徐宏林，李定遠，楊 軍，張 旭，祝莉玲

(1．湖北省地質(zhì)調(diào)查院，湖北 武漢 430034;2．湖北省富硒產(chǎn)業(yè)研究院，湖北武漢 430034)

隨著人們生活水平的提高，對生態(tài)環(huán)境越來越重視，大氣環(huán)境質(zhì)量是人類賴以生存的重要環(huán)境條件，直接影響人類的呼吸，也通過對水體和土壤的污染影響著人類的生存環(huán)境，大氣中的重金屬元素沉降后也將回落到土壤中。前人在大氣沉降量和污染物來源分析等方面［1-5］做了許多工作，但對于江漢平原腹地糧食主產(chǎn)區(qū)小尺度地研究大氣干濕沉降尚無，大氣中的重金屬來源和貢獻尚不清楚，本次調(diào)查工作研究了8項重金屬及其它5個地球化學元素在大氣干濕沉降中的通量，初步分析了沉降元素的存在狀態(tài)、受人類活動的影響大小和可能來源，旨在能為云夢縣及同類地區(qū)防治大氣污染，保護水體及土壤環(huán)境物質(zhì)來源分析提供依據(jù)。

1 材料與方法

1．1 樣品采集

本次工作共調(diào)查布置了15個點的大氣干濕沉降監(jiān)測點，控制國土面積為600 km2。根據(jù)云夢縣以農(nóng)業(yè)為主，城鎮(zhèn)不斷擴大，交通道路貫穿全境，總體環(huán)境表象參差不齊，存在煙塵污染集聚的實際情況，按照不同環(huán)境區(qū)都有控制的原則，城鎮(zhèn)和農(nóng)業(yè)區(qū)均有不同控制，一般城鎮(zhèn)區(qū)樣點布置較密，大片農(nóng)業(yè)區(qū)樣點布置較疏，共計農(nóng)田區(qū)7處、城鎮(zhèn)區(qū)4處、交通道路區(qū)4處，總體代表性較好。大氣干濕沉降監(jiān)測點位置見圖1。

采樣儀器為被動式干濕采樣器［6］(國家專利號:ZL01249842．4)，為過濾分離式接收器，采樣器中裝載有石英濾膜，膜上部截留大氣中的干濕沉降顆粒物，下部為降水容器，以收集過濾后的全部大氣降水。采樣周期為1年，接收日期為2009年3月15日—2010年3月23日，按時間順序接收時間對應每3個月份為一季，大致上分別對應為春季、夏季、秋季、冬季四季。樣品采集點在野外采用GPS定位儀確定地理坐標，并記錄采樣時間，描述氣象環(huán)境、可能降塵源及其特征、受污農(nóng)業(yè)和人居環(huán)境等。共收集大氣顆粒物樣品和大氣降水樣品各60件，共120件。

1．2 樣品測試

對每季的干、濕沉降做地球化學元素測試，測試項目為 As、Cd、Cr、Ni、Hg、Pb、Cu、Zn、N、P、K、I等 12 項。測試單位為國土資源部武漢礦產(chǎn)資源監(jiān)督檢測中心，檢測方法和質(zhì)量控制按照《生態(tài)地球化學評價樣品分析技術(shù)要求(試行)(DD2005—03)》標準執(zhí)行。少數(shù)樣品測試項結(jié)果為低于檢出限，計算時采用相應的檢出限的限值為結(jié)果進行計算。降水量根據(jù)每季的15個監(jiān)測點實測平均降水量(取中值)依次為201．43、190．02、93．08、64．36 mm，其中忽略了水分蒸發(fā)造成的降雨量的偏差(這并不影響大氣干濕沉降通量的計算結(jié)果)，采樣器截面積為0．049 1 m2。

圖1 大氣干濕沉降監(jiān)測點位置圖Fig．1 Location map of monitoring point of atmospheric dry and wet deposition

1．3 數(shù)據(jù)處理

1．3．1 干沉降通量

(1)季度干沉降通量。采用研究區(qū)內(nèi)每季度所有采樣點的平均值求取。

式中:ap(x)為x元素在不同采樣點單位面積內(nèi)一季度的干沉降量;m(x)為顆粒物中x元素總量(測試數(shù)據(jù))為采樣器的截面積。

式中:Fps(x)為x元素一季度的平均干沉降通量;n為研究區(qū)監(jiān)測點個數(shù)。

(2)年干沉降通量。

式中:Fpa(x)為x元素的年單位面積沉降通量(四季之和)。

1．3．2 濕沉降通量

(1)季度濕沉降通量。同樣采用研究區(qū)內(nèi)每季度所有采樣點的平均值求取。

式中:ar(x)為x元素在不同采樣點單位面積內(nèi)一季度的濕沉降總量;C(x)為降雨中x元素的濃度(分析數(shù)據(jù));Rf為一季度的降雨量，根據(jù)實測值。

式中:Frs(x)為x元素的一季度的平均濕沉降通量。

(2)年濕沉降通量。

式中:Fra(x)為x元素的年單位面積濕沉降通量(四季之和)。

式中:∑Fr為四個季度濕沉降總量(年貢獻);∑S為工作區(qū)面積。

大氣干濕沉降年通量等于年干沉降通量與年濕沉降通量之和，四個季度大氣干濕沉降總量(年貢獻)等于四個季度干沉降總量(年貢獻)與四個季度濕沉降總量(年貢獻)之和。

2 結(jié)果與討論

2．1 大氣干濕沉降通量的計算與分析

2．1．1 工作區(qū)元素大氣干濕沉降通量計算與分析

表1給出了云夢縣12項化學元素各季度的干濕沉降通量和各元素大氣干濕沉降年通量，而年干濕沉降量為全縣600 km2每年的沉降重量。據(jù)表，年通量含量最高的為N元素，含量最低的為Hg元素。

對大氣干濕沉降中干沉降年通量(見表2)與降水年通量(見表3)進行對比，可見大部分元素的大氣干沉降年通量大于濕沉降年通量。除N、K、Zn、P元素外，其它各元素的平均年通量相對較低，Zn作為常見的重金屬污染元素，其平均年通量達到了97．959 0 kg/(km2·a)，值得關(guān)注。

將大氣干濕沉降中干沉降年通量除以濕沉降年通量，各比值對比見圖2，可見絕大多數(shù)元素以顆粒物態(tài)(不溶狀態(tài))存在大氣干沉降中，其中尤其以Cr、Pb表現(xiàn)最為顯著，干沉降中含量分別是濕沉降中含量的37．51倍和46．59倍;K在大氣干、濕沉降中的含量基本相等，Hg、I則是在大氣濕沉降中的含量大于在大氣干沉降中的含量。Hg干沉降平均年通量為0．022 3 kg/(km2·a)，與濕沉降平均年通量0．030 6 kg/(km2·a)差異不顯著，這與在常溫常壓下Hg呈液態(tài)且易揮發(fā)的特點有關(guān)［7］。

表1 不同季節(jié)云夢縣元素大氣干濕沉降的含量Table 1 Contents of elements of atmospheric dry and wet deposition at different seasons in Yunmeng county

表2 不同季節(jié)云夢縣大氣干沉降的元素含量Table 2 Contents of elements of dry deposition at different seasons in Yunmeng county

表3 不同季節(jié)云夢縣大氣降水的元素含量Table 3 Elements content of atmospheric precipitation at different seasons in Yunmeng county

圖2 云夢縣大氣干沉降年通量與濕沉降年通量比值圖Fig．2 Ratio image of annual flux of atmospheric dry and wet deposition in Yunmeng county

將云夢縣不同季節(jié)各元素大氣干濕沉降季通量作比較，見圖3，Ⅰ干濕沉降季通量表現(xiàn)為依次減少，認為這跟云夢縣該工作年的降雨量依次減少以及I在濕沉降含量中大于在干沉降中含量有關(guān)。As、N表現(xiàn)為第Ⅱ季(大致上為夏季)最低，第Ⅳ季(大致上為冬季)最高。

2．1．2 不同地區(qū)大氣干濕沉降通量比較

將云夢縣大氣干濕沉降各元素年通量與江漢平原［8］、成都經(jīng)濟區(qū)、南京郊區(qū)［9］等地調(diào)查研究的對應元素年通量相比，見表4。

圖3 云夢縣不同季節(jié)各元素大氣干濕沉降季通量對比圖Fig．3 Contrast diagram of seasonal flux of elements of atmospheric dry and wet deposition at different seasons in Yunmeng county

表4 各地大氣干濕沉降年通量對照表 單位:kg/(km2·a)Table 4 Contrast table of annual flux of atmospheric dry and wet deposition

可見總體上云夢縣的大氣干濕沉降年通量與其它地區(qū)接近或偏低，Cd、Hg、Pb、As、Ni、Cu、Zn 等有害元素干濕沉降年通量偏低，Cr元素干濕沉降年通量比江漢平原和南京市郊區(qū)的水平偏高。I元素的大氣干濕沉降年通量為1．05 kg/(km2·a)，與Nielsen(1981年)估計的大氣干濕沉降年通量 2．56 kg/(km2·a)［10-11］相比，約是其一半。

2．2 大氣干濕沉降中元素富集系數(shù)分析

以工作區(qū)表層土壤中元素的背景值為參照，將大氣干沉降的元素含量與之相除，可以計算出大氣干沉降的富集系數(shù)，見表5。其中大部分元素的X背景值由本項目面積性土壤測試值計算而得，Cr、Ni、I等未測試元素采用江漢流域多目標地球化學調(diào)查項目該區(qū)域相應數(shù)據(jù)計算而得;大氣干沉降的元素含量由該元素全年干沉降質(zhì)量除以全年干沉降物質(zhì)總質(zhì)量。由表5所見，富集系數(shù)最大的元素是Cd，最小值為K。呈現(xiàn)出大多重金屬富集系數(shù)都＞1，表明大氣干沉降是土壤重金屬的重要輸入源。

為全面對比大氣干沉降和濕沉降中元素總含量的相對富集情況，可采用公式:元素的富集系數(shù)EF=(X樣品/Al樣品)/(X背景值/Al背景值)，其中 Al為地殼源的參比元素［9，12］，X樣品/Al樣品為大氣干濕沉降樣品中某一元素X與Al元素含量的比值，X背景值/Al背景值為地殼中該元素與Al元素含量的平均比值，X樣品=大氣干濕沉降元素平均年通量/大氣干濕沉降物質(zhì)總年通量，其中大部分元素的X背景值由本項目面積性土壤測試值計算而得，Cr、Ni、I等未測試元素采用江漢流域多目標地球化學調(diào)查項目該區(qū)域相應數(shù)據(jù)計算而得;本次調(diào)查測試和計算實得了元素土壤背景值和相應的元素大氣干濕沉降平均年通量，將各元素的富集系數(shù)除以其中最小的富集系數(shù)值，約去未測值，可以計算出大氣干濕沉降元素富集系數(shù)的相對值，見表6，從表中可以知道，富集系數(shù)最小的元素是K，最大的元素是Cd，云夢縣大氣干濕沉降富集系數(shù)從大到小的順序為:Cd＞N＞Zn＞I＞Hg＞Pb＞Cu＞Cr＞As＞Ni＞P＞K。這表明K、P、Ni等元素受土壤背景值影響更大，主要受地面揚塵的影響，Cd、N、Zn等元素受土壤背景值影響更小，主要受污染源的影響。實質(zhì)上，上述順序亦是人類活動產(chǎn)生的污染對云夢縣大氣環(huán)境影響程度元素的次序，其中I、Hg和Pb有一定程度的污染，而Cd和Zn的污染相對比較嚴重。

表5 云夢縣土壤背景值及大氣干沉降元素富集系數(shù)Table 5 Background value of soil and element concentration coefficient of atmospheric dry and wet deposition in Yunmeng county

2．3 云夢縣大氣干濕沉降年通量區(qū)域分布與來源初探

圖4、圖5為15個監(jiān)測點各元素的年干濕沉降年通量的地球化學圖，從中可以看出各元素干濕沉降年通量隨地理位置不同的變化。

表6 云夢縣土壤背景值及大氣干濕沉降元素富集系數(shù)相對值Table 6 Background value of soil and relative value of element concentration coefficient of atmospheric dry and wet deposition in Yunmeng county

圖4 云夢縣大氣重金屬干濕沉降年通量地球化學圖Fig．4 Geochemical map of annual flux of atmospheric heavy metal deposition about dry and wet in Yunmeng county

從圖4可以看出，As元素干濕沉降年通量高值主要分布在云夢縣西北部，YMJC4處義堂鎮(zhèn)的As元素干濕沉降年通量最高，其它年通量值較高的點圍繞在該點周圍，分析認為云夢縣大氣中As來源可能與義堂鎮(zhèn)的化工廠有關(guān);Cd干濕沉降年通量高值主要分布在YMJC7云夢縣城區(qū)和YMJC3曾店鎮(zhèn)城區(qū)，認為云夢縣大氣中Cd來源與化工廠及城市中的人為活動密切相關(guān)，比如手工業(yè)活動;Cr干濕沉降年通量高值主要分布在YMJC3曾店鎮(zhèn)、YMJC4義堂鎮(zhèn)、YMJC12沙河鄉(xiāng)民主村;Hg元素干濕沉降年通量高值主要分布在云夢縣北部，YMJC4處義堂鎮(zhèn)的Hg干濕沉降年通量最高，其它年通量值較高的點圍繞在該點周圍，其中YMJC1、YMJC2、YMJC5、YMJC6監(jiān)測點均離公路不遠，YMJC14處辛店鐵路旁相對較高，認為云夢縣大氣中Hg來源與交通塵有關(guān);Ni干濕沉降年通量高值主要分布在云夢縣和義堂鎮(zhèn)，認為云夢縣大氣中Ni元素來源與城市中的人為活動有關(guān)，比如鍍鎳建材的使用;Pb干濕沉降年通量高值主要分布在YMJC1魏店和YMJC4義堂鎮(zhèn)，由于其它公路旁監(jiān)測點Pb干濕沉降年通量相對并不高，認為云夢縣大氣中Pb來源與交通塵無直接關(guān)系。

圖5 云夢縣大氣植物營養(yǎng)及碘元素干濕沉降年通量地球化學圖Fig．5 Geochemical map of atmospheric plant nutrition and annual flux of iodine elements of dry and wet deposition in Yunmeng county

從圖5可以看出，N干濕沉降年通量高值主要分布在以義堂鎮(zhèn)為中心的云夢縣北部一帶，認為云夢縣大氣中N主要受義堂鎮(zhèn)的化肥廠影響;P干濕沉降年通量在云夢縣分布基本一致，變異系數(shù)為15．47%，沒有明顯的來源點;K干濕沉降年通量高值集中分布在云夢縣北部的YMJC1、YMJC2、YMJC3監(jiān)測點，認為K干濕沉降年通量高值與交通或建筑的揚塵有密切的關(guān)系;Cu干濕沉降年通量高值主要分布在云夢縣西北部，YMJC4處義堂鎮(zhèn)的Cu干濕沉降年通量最高，其它年通量值較高的點圍繞在該點周圍，分析認為云夢縣大氣中Cu來源與義堂鎮(zhèn)的化工廠有關(guān);Zn干濕沉降年通量高值分布與生態(tài)環(huán)境沒有明顯的關(guān)系，認為與人為活動有關(guān)，比如鍍鋅建材產(chǎn)生的灰塵等;I元素干濕沉降年通量高值主要分布在云夢縣西北部，YMJC4處義堂鎮(zhèn)的I干濕沉降年通量最高，其它年通量值較高的點圍繞在該點周圍，分析認為云夢縣大氣中I來源與義堂鎮(zhèn)的化工廠有關(guān)。

3 結(jié)論

(1)云夢縣大氣干濕沉降年通量表現(xiàn)為重金屬元素 As、Cd、Hg、Cu、Zn 低于江漢平原平均值，Cr、Pb 略高于江漢平原平均值。

(2)云夢縣大氣干濕沉降年通量平均值從大到小的順序為:N、K、Zn、P、Cr、Pb、Cu、Ni、As、I、Cd、Hg;大氣干濕沉降中 Pb、Cr、As、P、Cu、Zn、Ni等元素以顆粒態(tài)偏于富集，I、Hg兩元素以溶解態(tài)為主，Cd、N、K 存在的顆粒態(tài)與溶解態(tài)大致相等。

(3)云夢縣大氣干濕沉降年通量元素富集系數(shù)從大到小的順序為:Cd、N、Zn、I、Hg、Pb、Cu、Cr、As、Ni、P、K，其中 Cd、Zn、Hg、Pb等重金屬元素受人為活動影響較大，大氣干濕沉降是土壤重金屬的重要輸入源。

(4)初步分析認為:云夢縣大氣干濕沉降中物質(zhì)來源除受大背景影響外，局部上 As、N、Cu、I、Cd受化工影響比較大，Zn、Ni來源受人們?nèi)粘Ｉa(chǎn)活動影響比較大;Hg的來源與交通塵有關(guān)，Pb元素來源與交通塵無直接關(guān)系;K元素來源受地面揚塵影響比較大。

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(責任編輯:于繼紅)