趙宏洪志瓊陳漫王家婧

（1.中國(guó)石油西南油氣田公司重慶氣礦；2.中國(guó)石油西南油氣田公司質(zhì)量安全環(huán)保處）

新標(biāo)在氣田回注水石油類測(cè)定中的應(yīng)用探討

趙宏1洪志瓊1陳漫2王家婧1

（1.中國(guó)石油西南油氣田公司重慶氣礦；2.中國(guó)石油西南油氣田公司質(zhì)量安全環(huán)保處）

針對(duì)現(xiàn)行HJ637—2012《水質(zhì)石油類和動(dòng)植物油類的測(cè)定紅外分光光度法》在氣田回注水石油類測(cè)定過程中存在的空白值高、試劑有毒、萃取率低等問題，探討四氯化碳選取、萃取分層靜置時(shí)間、萃取劑替代、是否經(jīng)硅酸鎂吸附等試樣制備和數(shù)據(jù)測(cè)定影響因素，在保證測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確度的前提下，對(duì)石油類測(cè)定的操作技術(shù)進(jìn)行了一些改進(jìn)。

氣田回注水；石油類；測(cè)定；標(biāo)準(zhǔn)；應(yīng)用探討

0 引 言

在天然氣的開發(fā)中，特別是在氣田開發(fā)的中后期，氣田水沿?cái)鄬蛹皹?gòu)造裂隙侵入氣藏，天然氣生產(chǎn)時(shí)進(jìn)行排水采氣。據(jù)統(tǒng)計(jì)，西南油氣田2011年產(chǎn)生氣田水400×104m3。氣田水具有含硫、含油、高礦化度等特性，西南油氣田的氣田水石油類含量在0.1～1390mg／L，直接排放將對(duì)環(huán)境和人體健康造成危害。

氣田水回注是為了解決氣田水引起的環(huán)境問題而采取的一項(xiàng)有效措施，工藝流程為“混凝-氣浮-斜管沉降-過濾-回注”。根據(jù)SY／T6596—2004《氣田水回注方法》，回注水中的石油類應(yīng)小于30mg／L，這是反映氣田回注水有機(jī)物污染程度的綜合性指標(biāo)［1］。

HJ637—2012《水質(zhì)石油類和動(dòng)植物油類的測(cè)定紅外分光光度法》替代GB／T16488—1996《水質(zhì)石油類和動(dòng)植物油的測(cè)定 紅外光度法》，是目前現(xiàn)行的針對(duì)水中石油類和動(dòng)植物油的測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)。新標(biāo)在氣田回注水石油類測(cè)定中存在空白值高、試劑有毒、萃取率低等問題。如何正確理解、準(zhǔn)確運(yùn)用新標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)提高石油類測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性至關(guān)重要。

1 準(zhǔn)備工作

1.1 儀器與試劑

儀器 OIL480型油分測(cè)定儀（4cm比色皿），MMV-1000W型萃取器，旋轉(zhuǎn)振動(dòng)器。

試劑 四氯化碳（環(huán)保試劑），無(wú)水硫酸鈉（分析純，550℃加熱4h冷卻待用），硅酸鎂（分析純，60～100目，550℃加熱4h冷卻待用），四氯乙烯（分析純），鹽酸（ρ＝1.19g／mL）。

1.2 操作步驟

用四氯化碳萃取樣品中的油類，然后將萃取液用硅酸鎂吸附，去除動(dòng)植物油類等極性物質(zhì)后測(cè)定石油類［2］。參照HJ637—2012《水質(zhì)石油類和動(dòng)植物油類的測(cè)定 紅外分光光度法》，按圖1步驟進(jìn)行。

圖1 氣田回注水石油類測(cè)定流程

2 樣品采集

2.1 氣田回注水采樣

在天然氣開采過程中，對(duì)需要回注的氣田水通過車載、管輸方式貯存在回注站的氣田水池，經(jīng)過處理后注入目的層。測(cè)定氣田回注水石油類一般采集處理前、處理后兩個(gè)階段的樣品。所用容器必須是1000mL、玻璃材質(zhì)，采樣時(shí)不能用水樣蕩洗樣品瓶。

處理前：通常在回注站的氣田水池采集。HJ 637—2012測(cè)定的石油類是溶解性油，即“水中油”，因此采樣時(shí)應(yīng)避開池水表面的油膜，用直立式采水器把樣品瓶放在水表面下20～50cm處，開瓶采樣。

處理后：通常在回注井口的取水孔采集。采樣時(shí)開啟取水龍頭，棄去前1min流出水，開瓶采樣。

現(xiàn)場(chǎng)平行樣：每批樣品在現(xiàn)場(chǎng)采集10%的平行樣，包括處理前后。

2.2 樣品保存

對(duì)于石油類樣品保存，原國(guó)標(biāo)與新標(biāo)要求不同。原國(guó)標(biāo)GB／T16488—1996只針對(duì)24h內(nèi)不能測(cè)定樣品加入保存劑：水樣若不能在24h內(nèi)測(cè)定，采樣后加入鹽酸（ρ＝1.19g／mL）酸化至pH≤2，于2～5℃保存，3d內(nèi)測(cè)定［3］。新標(biāo)HJ637—2012規(guī)定樣品無(wú)論24h內(nèi)測(cè)定與否均加入保存劑：采集好樣品后，加入鹽酸（ρ＝1.19g／mL）酸化至pH≤2，若不能在24h內(nèi)測(cè)定，于2～5℃保存，3d內(nèi)測(cè)定［2］。

3 試樣制備

3.1 樣品萃取

3.1.1 四氯化碳的采購(gòu)

目前市場(chǎng)上的四氯化碳廠家很多，因四氯化碳空白值離散性很大，生產(chǎn)廠家不同、批次不同，四氯化碳空白值不同，甚至箱與箱、瓶與瓶之間的空白值差別也大。實(shí)驗(yàn)室采購(gòu)的四氯化碳要先放入4cm比色皿中用紅外測(cè)油儀檢驗(yàn)純度：在2800～3100cm－1之間掃描，結(jié)果不應(yīng)出現(xiàn)銳鋒，吸光度≤0.12。不同廠家四氯化碳測(cè)定結(jié)果見表1。

表1 不同廠家四氯化碳測(cè)定結(jié)果

由表1可見，四氯化碳吸光度越大，石油類測(cè)定結(jié)果偏差越大。經(jīng)過多次比對(duì)，目前基本上采用天津、北京廠家生產(chǎn)的環(huán)保型四氯化碳。

3.1.2 萃取分層靜置時(shí)間改進(jìn)

新標(biāo)未規(guī)定萃取液靜置分層時(shí)間，全憑操作者直感，對(duì)回注水，通常2～3min可達(dá)萃取平衡，兩相分離，但不要馬上打開旋塞。對(duì)5個(gè)不同濃度的自制樣品、不同靜置分層時(shí)間進(jìn)行多次對(duì)比，測(cè)定結(jié)果見表2。

表2 萃取液不同分層靜置時(shí)間石油類測(cè)定結(jié)果 mg／L

由表2可知，萃取液靜置時(shí)間2～5min的相對(duì)偏差較10min和15min大。因此，一般靜置時(shí)間應(yīng)在10～15min以上，特別是低濃度樣品更應(yīng)如此。

3.1.3 萃取劑的替代

目前，對(duì)石油類等有機(jī)物的萃取劑最常用的是四氯化碳，但四氯化碳毒性較大，對(duì)大氣臭氧層破壞嚴(yán)重，國(guó)際上提出2010年開始禁用四氯化碳［4］。四氯化碳替代品主要是六氟四氯丁烷、四氯乙烯，前者成本高、市場(chǎng)采購(gòu)難，后者沸點(diǎn)高、毒性低、混溶多種有機(jī)物［5］，故對(duì)四氯乙烯的替代進(jìn)行了試驗(yàn)，測(cè)試結(jié)果見表3。由表3可見，四氯化碳與四氯乙烯作為萃取劑在精度上無(wú)顯著性差異。在低濃度樣品中，四氯乙烯做萃取劑相對(duì)誤差較高。

另外，四氯乙烯、四氯化碳分別做萃取劑，在精密度、加標(biāo)率的試驗(yàn)結(jié)果也無(wú)顯著性差異。

3.1.4 樣品體積測(cè)定時(shí)機(jī)

一般樣品測(cè)定，樣品體積定量均在測(cè)試前、用移液管取樣。測(cè)量石油類的樣品體積應(yīng)在四氯化碳萃取后進(jìn)行，用量筒即可。

表3 兩種萃取劑測(cè)定結(jié)果 mg／L

3.2 萃取液脫水

新標(biāo)規(guī)定用3g無(wú)水硫酸鈉對(duì)萃取液進(jìn)行脫水，硫酸鈉結(jié)晶需補(bǔ)加無(wú)水硫酸鈉，但未對(duì)補(bǔ)加量進(jìn)行明確。為探討無(wú)水硫酸鈉的用量是否影響測(cè)定結(jié)果，在同一標(biāo)準(zhǔn)樣品的等量水樣萃取液中加入不同量的無(wú)水硫酸鈉，石油類測(cè)定結(jié)果見表4。由表4可見，無(wú)水硫酸鈉對(duì)測(cè)定結(jié)果有一定影響，用量少脫水不徹底致使測(cè)定結(jié)果增大，用量過多造成浪費(fèi)、影響操作。多次對(duì)回注水進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果表明無(wú)水硫酸鈉用量在3～7g時(shí)吸光度比較穩(wěn)定。

表4 同一樣品不同無(wú)水硫酸鈉用量測(cè)定結(jié)果

3.3 萃取液吸附

新標(biāo)規(guī)定在加入無(wú)水硫酸鈉的萃取液中加入5g硅酸鎂，以180～200r／min的速度旋轉(zhuǎn)振蕩20min，靜置，上清液經(jīng)砂芯漏斗過濾后測(cè)定石油類。

3.3.1 吸附與不吸附對(duì)比

針對(duì)回注水的萃取液是否應(yīng)該進(jìn)行硅酸鎂吸附，在回注水、地表水中進(jìn)行了對(duì)比測(cè)試，結(jié)果見表5。由表5可見，對(duì)回注水，萃取液是否經(jīng)硅酸鎂吸附結(jié)果相對(duì)誤差較小，可以接受；對(duì)地表水，未經(jīng)硅酸鎂吸附的石油類測(cè)定結(jié)果較吸附后的結(jié)果偏高，相對(duì)誤差甚至可達(dá)100%。原因是回注水來(lái)源于地層，含動(dòng)植物油少。

表5 硅酸鎂吸附與否的石油類測(cè)定結(jié)果 mg／L

3.3.2 過濾萃取液

萃取液過濾時(shí)，萃取液中的乳濁液不能放入砂芯漏斗，因乳濁液會(huì)堵塞砂芯，濾速減慢甚至無(wú)法濾出，同時(shí)乳濁液中的水分等會(huì)吸附在比色皿壁上使石油類測(cè)定結(jié)果偏大。

吸附后的濾出液收集應(yīng)棄去5mL初液，收集足夠的濾液，用于測(cè)定石油類。

把板結(jié)的無(wú)水硫酸鈉層從砂芯漏斗中倒出通常是倒置漏斗、叩擊漏斗，但有時(shí)也很難倒出。簡(jiǎn)單的技巧是將板結(jié)的砂芯漏斗放到熱水中浸泡，硫酸鈉會(huì)很快溶解。

4 試樣測(cè)定

4.1 校準(zhǔn)

測(cè)油儀設(shè)定了校正系數(shù)，但測(cè)定石油類時(shí)應(yīng)對(duì)其進(jìn)行檢驗(yàn)。方法：用四氯化碳作參比，用4cm比色皿，測(cè)量2，5，20，50，100mg／L石油類標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度A2930，A2960，A3030，計(jì)算測(cè)定濃度。如果測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)值的相對(duì)誤差在±10%以內(nèi)，校正系數(shù)可用，否則重新測(cè)定校正系數(shù)并檢驗(yàn)直至合格。

4.2 測(cè)定

4.2.1 測(cè)定方法

將經(jīng)硅酸鎂吸附后的萃取液移至4cm比色皿，用四氯化碳參比，測(cè)量A2930，A2960，A3030，計(jì)算石油類濃度。

4.2.2 注意事項(xiàng)

①每個(gè)萃取液的比色時(shí)間較長(zhǎng)，為了控制四氯化碳的揮發(fā)量，應(yīng)統(tǒng)籌安排樣品比色順序，不要等所有樣品都吸附完并達(dá)到一定體積后統(tǒng)一比色，確保測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確性。②比色時(shí)將比色皿緊靠比色池的狹縫端，靜置2min進(jìn)行比色，保證比色皿的方向同測(cè)量空白時(shí)一致。③當(dāng)萃取液中石油類濃度大于儀器測(cè)定上限時(shí)，用硅酸鎂吸附前的萃取液來(lái)稀釋，稀釋液用四氯化碳且與上述萃取用同瓶。④為了確保OIL480油分測(cè)定儀測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度，應(yīng)半年對(duì)波長(zhǎng)進(jìn)行檢查。

5 空白值測(cè)定

5.1 范圍規(guī)定

新標(biāo)規(guī)定用蒸餾水代替樣品進(jìn)行石油類測(cè)定?？瞻字挡缓细駮?huì)影響整批樣品的測(cè)定結(jié)果，故要求空白值越小越好，但沒有規(guī)定合格范圍。根據(jù)大量測(cè)試數(shù)據(jù)、儀器精度，OIL480油分測(cè)定儀測(cè)定石油類的空白值≤0.1mg／L，否則重新檢查、測(cè)量。

5.2 器皿潔凈度

器皿的潔凈度直接影響石油類空白值大小、測(cè)定結(jié)果。HJ637—2012未對(duì)石油類測(cè)定器皿的洗滌未做具體規(guī)定，通過多年實(shí)踐，逐步摸索出石油類器皿的洗滌方法。

樣品瓶、分液漏斗洗滌 直接接觸回注水水樣的器皿洗滌時(shí)，加入100mL1∶5的鹽酸、20mL合格四氯化碳，振蕩2min，靜置分層后收集四氯化碳層。再加入20mL四氯化碳，重復(fù)上述操作2～3次。收集最后一次放出的四氯化碳層，放出酸液（收集再用）。用清水蕩洗、蒸餾水沖洗干凈即可。

容量瓶、移液管、比色皿洗滌 不直接接觸回注水水樣，而是接觸萃取液的器皿，用10mL合格四氯化碳洗滌2～3次，收集最后一次放出的四氯化碳層。

潔凈度的檢驗(yàn) 將最后一次洗滌用的四氯化碳置入4cm比色皿，儀器調(diào)零，在2800～3100cm－1之間掃描，觀察測(cè)定曲線。曲線圓滑規(guī)整、無(wú)銳鋒出現(xiàn)，返回掃描時(shí)空白值成一條直線，否則重新洗滌器皿。多次試驗(yàn)表明，該方法用時(shí)短、操作性強(qiáng)、效果好。

5.3 其他

①合格的四氯化碳等試劑是低空白值的保障，按3.1.1要求對(duì)試劑進(jìn)行純度檢驗(yàn)。②人員操作系統(tǒng)誤差，通過質(zhì)控樣檢驗(yàn)樣品分析結(jié)果的準(zhǔn)確度、精密度。

6 低濃度樣品測(cè)定

在測(cè)量低濃度的水樣時(shí)，偶有出現(xiàn)測(cè)定結(jié)果為負(fù)值。究其原因是在萃取過程中，四氯化碳對(duì)水中油分萃取的同時(shí)，水對(duì)四氯化碳中的極性物質(zhì)進(jìn)行反萃取。若樣品含油很低，水相反萃取出的極性物質(zhì)可能大于四氯化碳相所萃取樣品的油分含量，從而出現(xiàn)負(fù)值［6］。

6.1 樣品采集

石油類測(cè)定樣品需加鹽酸酸化，萃取時(shí)加一定量氯化鈉作鹽析劑。試驗(yàn)結(jié)果表明：在測(cè)定低濃度的水樣時(shí)不加鹽酸和氯化鈉效果更好。

HJ637—2012規(guī)定回注水應(yīng)采集500mL，實(shí)際上針對(duì)接近、甚至低于檢出限的樣品，采樣500mL直接萃取，不能滿足檢出限0.04mg／L的測(cè)定要求。若改為取樣1000mL、富集后萃取，檢出限0.16mg／L［6］，滿足低濃度樣品測(cè)定要求，特別是對(duì)地表水的石油類測(cè)定效果更為明顯。

6.2 注意事項(xiàng)

①硫酸鈉、硅酸鎂應(yīng)用合格四氯化碳沖洗，將最后一次沖洗的四氯化碳置入4cm比色皿，儀器調(diào)零，在2800～3100cm－1之間掃描，觀察測(cè)定曲線：圓滑規(guī)整、無(wú)銳鋒出現(xiàn)，返回掃描時(shí)空白值成一條直線，否則重新沖洗硫酸鈉、硅酸鎂。②萃取時(shí)，振蕩、靜置時(shí)間必須足夠。分液漏斗應(yīng)先振蕩200次以上，機(jī)械萃取2～3min，這時(shí)兩相分層，但萃取并沒有完成，還應(yīng)該再放置15min左右，漏出下層萃取液。

7 結(jié) 論

測(cè)定用器皿潔凈度、四氯化碳質(zhì)量、硫酸鈉和硅酸鎂的雜質(zhì)含量都會(huì)直接影響石油類測(cè)定空白值，從而影響測(cè)定結(jié)果，特別是低濃度樣品尤為明顯。

以氣田水為主、乳化少的回注水，在石油類測(cè)定過程中是否經(jīng)硅酸鎂吸附測(cè)定結(jié)果沒有顯著差異。

在試樣制備過程中，萃取靜置時(shí)間、無(wú)水硫酸鈉加入量、萃取液過濾、低含油樣品水相反萃取等都直接影響回注水石油類的測(cè)定結(jié)果。

規(guī)范氣田回注水的測(cè)量行為，嚴(yán)格控制石油類的分析測(cè)定過程，確保數(shù)據(jù)的代表性、準(zhǔn)確性。

［1］ SY／T6596—2004氣田水回注方法［S］.

［2］ HJ637—2012水質(zhì)石油類和動(dòng)植物油的測(cè)定紅外分光光度法［S］.

［3］ GB／T16488—1996水質(zhì)石油類和動(dòng)植物油的測(cè)定紅外光度法［S］.

［4］ 蒙特利爾破壞臭氧層物質(zhì)管制議定書［Z］.

［5］ 熊杰，孫方中，羅曉慧，等.四氯乙烯代替四氯化碳測(cè)定水中油類物質(zhì)初探［J］.四川環(huán)境，2011，30（6）：47-50.

［6］ 卜偉，李江.紅外光度法測(cè)定低濃度水樣中的石油類和動(dòng)植物油研究［J］.環(huán)境科學(xué)與管理，2007，32（6）：123-124.

（編輯 石津銘）

j.issn.1005-3158.2015.02.012

1005-3158（2015）02-0039-04

2014-08-06）

趙宏，2004年畢業(yè)于中國(guó)石油大學(xué)（華東）石油工程專業(yè)，現(xiàn)在中國(guó)石油西南油氣田公司重慶氣礦從事環(huán)境監(jiān)測(cè)與環(huán)境保護(hù)管理工作。通信地址：重慶市江北區(qū)大石壩大慶村重慶氣礦環(huán)境節(jié)能監(jiān)測(cè)中心，400021