張 路，姜浩錫，趙 靜，李永輝

（1. 天津大學 綠色合成與轉化教育部重點實驗室，天津 300072；2. 天津大學 石油化工技術開發(fā)中心，天津 300072）

專題報道

焙燒溫度對新型MnOχ-FeOy催化劑結構和性能的影響

張 路1，2，姜浩錫1，2，趙 靜1，2，李永輝1，2

（1. 天津大學 綠色合成與轉化教育部重點實驗室，天津 300072；2. 天津大學 石油化工技術開發(fā)中心，天津 300072）

以Mn（acac）3和Fe（acac）3（質量比1∶1）為原料，采用超臨界抗溶劑法制備了Mn-Fe復合氧化物前體，在適宜的溫度下焙燒后得到新型MnOχ-FeOy納米球形催化劑。通過TG-DTG、N2吸附-脫附、XRD、XPS、NH3-TPD表征和活性評價，考察了焙燒過程對MnOχ-FeOy催化劑的結構、活性組分的組成及其選擇性催化還原（SCR）反應性能的影響。實驗結果表明，前體的焙燒過程促進了催化劑晶體結構的轉變，對Mn-Fe固溶體的形成具有重要作用。當焙燒溫度為500℃時，所制備的MnOχ-FeOy催化劑表面B酸和L酸中心的數(shù)量最多、SCR反應性能最好，在原料氣 （NO（φ=1×10-3）、NH3（φ=1×10-3）、O2（φ=2％）和Ar（平衡氣））空速 50 000 h-1、反應溫度180～260℃、常壓條件下，NO的轉化率保持在92％以上，最高達97％，且N2選擇性為100％。

錳-鐵復合氧化物；選擇性催化還原；焙燒溫度；超臨界抗溶劑法；一氧化氮；氮氣

利用NH3為還原劑的選 擇性催化還原（SCR）反應是目前最有效的脫除煙道氣中NOχ的方法，而適宜的催化劑是該反應的決定因素，很多研究者進行了低溫SC R催化劑的研究與開發(fā)。Tang等［1］研究了活性炭負載的Mn基催化劑，Huang等［2］報道了介孔SiO2負載 Mn-Fe復合氧化物催化劑的制備與催化性能。據(jù)報道，MnOχ-FeOy催化劑在低溫下具有較理想的抗水和抗硫性能，低溫SCR活性很高，而且有較寬的活性溫度窗口［3-4］，而MnOχ-FeOy催化劑中Fe與Mn物種間的強相互作用可能是產(chǎn)生高活性的根本原因，同時制備方法對該催化劑的結構和性能有很大影響。與傳統(tǒng)方法相比，超臨界抗溶劑（SAS）法可得到粒徑較小且分布均勻的催化劑顆粒，從而為反應提供更多的活性中心［5-6］。

焙燒溫度對催化劑的結構和活性也有較明顯的影響。汪根存等［7］研究發(fā)現(xiàn)，較高的焙燒溫度會促進Fe與Mn之間的摻雜，提高催化劑的穩(wěn)定性；但焙燒溫度過高會引起催化劑的燒結，導致平均孔徑增大，比表面積顯著減小。同時，焙燒溫度過高會導致NO還原活性下降［8-9］。

本工作根據(jù)前期研究結果［2，10］，以Mn（acac）3和Fe（acac）3為原料，通過SAS法制備了Mn-Fe復合氧化物前體，焙燒后得到新型MnOχ-FeOy納米球形催化劑；考察了焙燒溫度對催化劑結構和催化性能的影響，篩選出最佳焙燒條件。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

Mn-Fe復合氧化物前體的制備：將前體鹽Mn（acac）3和Fe（acac）3配制成總含量為0.5％（w）的前體鹽溶液，其中，Mn（acac）3與Fe（acac）3的質量比為1∶1。采用美國Thar公司SAS50型超臨界抗溶劑裝置進行造粒，以CO2為抗溶劑，甲醇為溶劑。操作條件為：CO2流量45 g/min，前體鹽溶液流量1 mL/min，壓力10 MPa，溫度45℃。

焙燒過程：采用英國Lindberg公司的BF 51866C-1型馬弗爐。將制得的Mn-Fe復合氧化物前體分別于空氣氣氛中在400，500，600，700，800℃下焙燒3 h，得到MnOχ-FeOy納米球形催化劑。

1.2 催化劑的表征

TG-DTG分析采用Mettler公司TGA/ DSTA851型熱重分析儀。N2吸附-脫附表征采用Micromeritics公司Tristar 3000型比表面積及孔結構分析儀，在液氮冷阱（77 K）中進行測定，BET法計算比表面積，BJH法計算孔體積及孔分布。XRD表征采用Rigaku公司D/max 2500型X射線衍射儀，CuKα射線。XPS表征采用PerkinElmer公司PHI-1600型X射線光電子能譜儀，MgKα射線，以C 1s電子結合能（284.6 eV）為標準進行校正。NH3-TPD表征采用Micromeritics公司AutoChemⅡ 2920型化學吸附儀，先將試樣在150℃下用He氣預處理2 h，然后降溫至60℃，持續(xù)通入NH3氣2 h進行化學吸附，再用He氣進行吹掃，最后在He氣流中以10℃/min的速率程序升溫至500℃。

1.3 催化劑活性的評價

采用微型固定床反應器評價催化劑的活性，反應器為長300 mm、內(nèi)徑8 mm的不銹鋼管。稱取0.2 g催化劑和0.4 g石英砂，均勻混合后放入反應器中。含NO（φ=1×10-3）、NH3（φ=1×10-3）、O2（φ=2％）和Ar（平衡氣）的混合氣經(jīng)混合罐預熱后，以100 mL/min的流量進入反應器，在空速50 000 h-1、反應溫度100～260℃、常壓條件下進行反應。反應后氣體進入在線分析系統(tǒng)，采用Kane公司KM9106 Quintox型煙氣分析儀和Agilent公司6820型氣相色譜儀對反應產(chǎn)物進行分析，采用5A分子篩柱分離N2，采用Plot-Q柱分離N2O，柱溫30℃；He為載氣，流量15 mL/min。

2 結果與討論

2.1 焙燒溫度對催化劑結構的影響

2.1.1 TG-DTG分析結果

圖1為SAS法制備的Mn-Fe復合氧化物前體及前體鹽Mn（acac）3試樣的TG-DTG曲線。由圖1可看出，Mn（acac）3試樣的DTG曲線出現(xiàn)了兩個失重峰，第一個失重峰出現(xiàn)在150℃之前，表示脫去試樣表面吸附水的過程；第二個失重峰出現(xiàn)在150～220℃內(nèi)，表示Mn（acac）3試樣的分解過程；220℃之后TG曲線逐漸趨于平緩，表示Mn（acac）3試樣已分解完全。而Mn-Fe復合氧化物前體的DTG曲線中出現(xiàn)了3個較明顯的失重峰，150℃之前的失重峰表示前體表面吸附水的脫除過程；第二個失重峰在150～220℃內(nèi)，表示前體中Mn（acac）3的分解過程；第3個失重峰出現(xiàn)在220～260℃內(nèi)，表示前體中Fe（acac）3的迅速分解過程；260℃之后TG曲線逐漸趨于平緩，說明前體已完全分解轉變?yōu)镸n-Fe復合氧化物。因此，為保證前體分解完全，選擇焙燒溫度在400℃以上。

圖1 SAS法制備的Mn-Fe復合氧化物前體（a）及前體鹽Mn（acac）3試樣（b）的TG-DTG曲線Fig.1 TG-DTG curves of Mn-Fe composite oxide precursor(a) and Mn(acac)3sample(b) pre pared through supercritical anti-solvent process.

2.1.2 比表面積和孔結構測定結果

圖2為不同焙燒溫度下制備的MnOχ-FeOy催化劑的孔分布曲線，催化劑的比表面積、孔體積和晶格參數(shù)等結構特性見表1。由表1可看出，隨焙燒溫度的升高，試樣的孔體積和比表面積均呈先增大后減小的趨勢。這可能是因為隨焙燒溫度的升高，前體鹽逐漸分解完全，分解時所產(chǎn)生的氣體具有一定的造孔功能，從而增大了催化劑的比表面積和孔體積；但隨焙燒溫度的進一步升高，催化劑顆粒存在一定程度的燒結，出現(xiàn)孔道坍塌和顆粒團聚現(xiàn)象［11］，使比表面積和孔體積降低。由圖2也可看出，當焙燒溫度為5 00℃時，孔分布較集中，主要在3.7 nm附近，此時孔體積和比表面積也最大（見表1）；隨焙燒溫度的進一步升高，孔分布曲線逐漸趨于平緩，孔結構逐漸消失。

圖2 不同焙燒溫度下制備的MnOχ-FeOy催化劑的孔分布曲線Fig.2 Pore distribution curves of MnOχ-FeOycatalysts prepared at different calcination temperature.

表1 不同焙燒溫度下制備的MnOχ-FeOy催化劑的結構特性Table 1 Textural properties of the MnOχ-FeOy catalyst s prepared at different calcination temperature

2.1.3 XRD表征結果

不同焙燒溫度下制備的MnOχ-FeOy催化劑的XRD譜圖見圖3。由圖3可看出，當焙燒溫度為400℃時，獲得了具有無定形結構的MnOχ-FeOy，符合SAS法制備的納米氧化物顆粒前體的普遍特征［12］，說明此時完整的晶體結構尚未形成。隨焙燒溫度的升高，形成了Mn2O3的立方晶系方鐵錳礦結構（JCPDS卡No.24-0508），該結構在2θ=23.1°，32.9°，38.2°，45.2°，49.3°，55.2°，65.8°處出現(xiàn)明顯的特征峰。當焙燒溫度為500℃時，出現(xiàn)了MnO2（110）晶面的特征峰，但隨焙燒溫度的進一步升高，MnO2的特征峰消失。這與郭學益等［13］報道的560℃后MnO2特征峰逐漸消失，出現(xiàn)Mn2O3特征峰的結果相符。說明焙燒溫度對催化劑的晶體結構有重要影響。

根據(jù)Scherrer公式計算試樣的晶粒尺寸，計算結果見表1。由表1可看出，隨焙燒溫度的升高，晶格參數(shù)及晶粒尺寸均逐漸增大。說明隨焙燒溫度的升高，催化劑逐漸燒結致使晶粒長大，這與比表面積和孔結構的分析結果一致。焙燒溫度升高導致晶格參數(shù)增大，說明焙燒過程對Mn-Fe固溶體的形成具有重要的作用。

2.1.4 XPS分析結果

為研究焙燒溫度對催化劑表面元素組成的影響，對不同焙燒溫度下制備的MnOχ-FeOy催化劑進行XPS測試，所得O 1sXPS和Mn 2pXPS譜圖見圖4和圖5；通過對圖4和圖5中的峰面積進行積分，得到各價態(tài)O，Mn，F(xiàn)e元素的相對含量，計算結果見表2。

圖3 不同焙燒溫度下制備的MnOχ-FeOy催化劑的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of the MnOχ-FeOycatalysts prepared at different calcination temperature.

圖4 不同焙燒溫度下制備的MnOχ-FeOy催化劑的O 1s XPS譜圖Fig.4 O 1s XPS spectra of the MnOχ-FeOycatalysts prepared at different calcination temperature.

圖5 不同焙燒溫度下制備的MnOχ-FeOy催化劑的Mn 2p XPS譜圖Fig.5 Mn 2p XPS spectra of the MnOχ-FeOycatalysts prepared at different calcination temperature.

由圖4可看出，MnOχ-FeOy催化劑的O 1s峰經(jīng)過解疊后，分別獲得歸屬于晶格氧（Olatt）、表面氧（Osur：O2-，O22-，O-）和吸附氧（Oads：吸附水中的羥基氧）的3個特征峰［14］。表面氧物種是參與NOχ還原反應的活性物種，“MnO”的電子轉移過程促進了活性氧物種的形成。隨焙燒溫度的變化，晶格氧的結合能發(fā)生改變，代表Mn的化合價發(fā)生變化。由表2可看出，隨焙燒溫度的升高，晶格氧含量逐漸增加，說明氧物種的活動性受到了限制。表面氧物種的含量呈先增多后減少的趨勢，當焙燒溫度為500℃時，表面氧物種含量最高，為SCR反應提供了更多的活性中心。由圖5可見，MnOχ-FeOy催化劑的Mn 2p XPS譜圖呈現(xiàn)出兩個不對稱的特征峰，結合能較高的位置對應于 Mn 2p1/2的特征峰，結合能較低的位置對應于 Mn 2p3/2的特征峰［15］，兩者間距約11.6 eV。將Mn 2p3/2軌道的能譜進行解疊，可分別得到結合能為640.6，641.6，643.2 eV的3個峰，它們分別對應于試樣中不同價態(tài)的 Mn2+，Mn3+，Mn4+物種［15-16］。

由表2可知，焙燒溫度不同時，對應于Mn2+，Mn3+，Mn4+物種的結合能略有變化，當焙燒溫度為500℃時，不同價態(tài)Mn元素對應的結合能最高，同時Mn4+的相對含量較高，且隨焙燒溫度的進一步升高，Mn4+的相對含量基本未發(fā)生變化。推測出現(xiàn)這一現(xiàn)象是由于Fe3+的摻雜作用和Mn氧化物隨溫度變化發(fā)生的自身氧化還原反應之間的協(xié)同作用：一方面，F(xiàn)e3+物種對Mn3+和Mn2+具有氧化作用，F(xiàn)e的摻雜促進了Mn4+物種的生成；另一方面，隨焙燒溫度的升高，氧化還原反應速率加快，Mn氧化物中Mn的價態(tài)呈逐漸降低的趨勢。上述兩方面的綜合作用有助于穩(wěn)定MnOχ-FeOy中表面Mn4+物種的價態(tài)。

表2 MnOχ-FeOy催化劑的Mn 2p，F(xiàn)e 2p，O 1s的XPS分析結果Table 2 XPS characterization results of Mn 2p，F(xiàn)e 2p and O 1s of the MnOχ-FeOycatalysts

2.2 焙燒溫度對催化劑的吸附和催化性能的影響

2.2.1 NH3-TPD測試結果

由于NH3在SCR反應中作為還原NOχ的還原劑，無論按照L-H機理還是E-R機理，均認為催化劑表面吸附的NH3在催化反應中起到了至關重要的作用［17-18］。為研究焙燒溫度對NH3吸附性能及催化劑表面酸性的影響，進行了NH3-TPD測試，所得NH3-TPD曲線見圖6。

圖6 不同焙燒溫度下制備的MnOχ-FeOy催化劑的NH3-TPD曲線Fig.6 NH3-TPD curves of the MnOχ-FeOycatalysts prepared at different calcination temperature.

NH3在催化劑表面的吸附與活化對SCR反應過程有極其重要的作用［19］，NH3可在催化劑表面進行較強的化學吸附。圖6的NH3-TPD曲線中100℃以下的脫附峰為物理吸附的NH3，120～140℃處的脫附峰代表NH3在催化劑表面羥基上弱吸附形成的NH4+，200～230℃處的脫附峰為NH3在B酸中心強吸附形成的NH4+和NH3共價吸附在L酸中心形成的配位態(tài)NH3［10，20-22］，這些化學吸附物種在SCR反應過程中均具有催化活性。由圖6可看出，隨焙燒溫度的升高，NH3脫附峰的面積先增大后減小，說明強酸和弱酸中心的數(shù)量均呈先增大后減小的趨勢；當焙燒溫度為500℃時，表面酸中心的數(shù)量最多；當焙燒溫度達到800℃時，表面酸中心的數(shù)量最少。這可能是因為，隨焙燒溫度的升高，催化劑中Mn-Fe復合氧化物晶粒迅速長大，活性物種在催化劑表面的分散度降低，失去了一部分表面活性中心。因此，催化劑在500℃下焙燒后具有最高的NH3吸附性能。

2.2.2 SCR催化活性測試結果

焙燒溫度對MnOχ-FeOy催化劑SCR反應活性的影響見圖7。由圖7可見，隨焙燒溫度的升高，催化劑的活性高低變化順序為：MnOχ-FeOy（500℃）＞MnOχ-FeOy（400℃）＞MnOχ-FeOy（600℃）＞MnOχ-FeOy（700℃）＞MnOχ-FeOy（800℃）。當焙燒溫度為500℃時，催化劑的SCR反應活性最高，NO的轉化率最高達到97％，在180～260℃的活性溫度范圍內(nèi)，NO的轉化率均保持在92％以上，且N2選擇性為100％。說明焙燒溫度對催化劑的活性有較大的影響。

圖7 不同焙燒溫度下制備的MnOχ-FeOy催化劑的低溫SCR反應活性Fig.7 Low-temperat ure selective catalytic reduction activity of MnOχ-FeOycatalysts prepared at different calcination temperature.

3 結論

1）以Mn（acac）3和Fe（acac）3（質量比1∶1）為原料，采用SAS法制備了Mn-Fe復合氧化物前體，在適宜的溫度下焙燒后得到新型MnOχ-FeOy納米球形催化劑。隨焙燒溫度的升高，催化劑的比表面積和孔體積呈先增大后減小的趨勢，當焙燒溫度為500℃時，孔體積和比表面積最大，且孔分布較集中。

2）焙燒過程促進了催化劑晶體結構的轉變。當焙燒溫度為400℃時，呈現(xiàn)無定形結構；當焙燒溫度提高后，主要表現(xiàn)為具有立方晶系結構的Mn2O3；當焙燒溫度為500℃時，出現(xiàn)了MnO2晶相，且隨焙燒溫度的進一步提高，MnO2晶相消失。焙燒溫度對Mn-Fe固溶體的形成具有重要的作用。

3）當焙燒溫度為500℃時，MnOχ-FeOy催化劑表面B酸和L酸活性中心的數(shù)量最多，催化劑的SCR反應活性最高，NO的轉化率最高達97％，在180～260℃的活性溫度范圍內(nèi)均保持在92％以上，且N2的選擇性為100％。

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（編輯 安 靜）

專題報道：利用NH3為還原劑的選擇性催化還原（SCR）反應被認為是目前最有效的脫除煙道氣中NOχ的方法，篩選合適的催化劑是當前研究的重點。天津大學石油化工技術開發(fā)中心進行了MnOχ-FeOy中空納米顆粒的制備與研究，通過調節(jié)焙燒溫度考察了焙燒過程對非負載型 MnOχ-FeOy催化劑的結構、活性組分的組成及其催化脫硝性能的影響。研究結果表明，前體的焙燒過程促進了催化劑晶體結構的轉變，對Mn-Fe固溶體的形成有重要作用，進而影響催化劑的脫硝活性。適宜條件下獲得的MnOχ-FeOy催化劑在低溫下具有較理想的抗水和抗硫性能，低溫SCR活性很高，而且有較寬的活性溫度窗口。該研究結果為開發(fā)新型脫硝催化劑提供了重要依 據(jù)。見本期1288-1294頁。

天津大學石油化工技術開發(fā)中心簡介：天津大學石油化工技術開發(fā)中心（簡稱石化中心）成立于1984年，建有9 600 m2的科研大樓，擁有多臺（套）當代的實驗研究設備、多功能組合式全流程模擬試驗裝置、先進的分析及測試儀器、流體力學計算軟件、化工過程模擬軟件及配套的大型物性數(shù)據(jù)庫；主要學科領域集中在化學工程與技術、石油與天然氣工程等一級學科，同時涉及生物工程、機械工程、控制科學與工程、環(huán)境科學與工程等學科。研究開發(fā)方向涉及化學反應工程、分離工程、傳遞過程、計算流體力學、分子模擬、應用催化、超臨界流體技術、高分子材料、精細化工與基因工程等領域。石化中心與化工學院共同組建了“教育部綠色合成與轉化重點實驗室”、與精餾技術國家重點實驗室共同組建了“985 二期化工過程工程化研究平臺”，成為天津大學化學工程與技術學科及高水平科研平臺的重要組成部分，形成了集研究生培養(yǎng)、基礎研究、中間放大試驗、工程化及產(chǎn)業(yè)化為一體的科研開發(fā)與成果轉化創(chuàng)新基地。著名化工專家陳洪鈁教授、談遒教授先后擔任過石化中心主任，現(xiàn)任主任為張敏華教授。

石化中心倡導理論與實踐的有機結合，重視解決實際工程問題，鼓勵創(chuàng)新并致力于科研成果向實際生產(chǎn)力的轉化，聚焦生物質能源與生物質資源加工技術，先后成功開發(fā)并工程化了具有國際先進水平及自主知識產(chǎn)權的萬噸級聚碳級雙酚A生產(chǎn)成套技術、燃料乙醇生產(chǎn)技術、生物乙烯與衍生物生產(chǎn)技術等重大項目，與國內(nèi)眾多石油化工企業(yè)有密切的合作。已累計完成科研開發(fā)及工程化項目300余項，其中成套技術30項，獲國家暨省部級科技進步獎20項，獲國內(nèi)外授權專利100余項。

聯(lián)系方式：022-27404702，022-27409585，022-27405976；Email：shzx@tju.edu.cn

Effects of Calcination Temperature on Structure and Performances of MnOχ-FeOyCatalyst

Zhang Lu1，2，Jiang Haoχi1，2，Zhao Jing1，2，Li Yonghui1，2
（1.Key Laboratory for Green Chemical Technology of Ministry of Education，Tianjin University，Tianjin 300072，China；2.R&D Center for Petrochemical Technology，Tianjin University，Tianjin 300072，China）

MnOχ-FeOycomposite oxide precursor was prepared from Mn(acac)3and Fe(acac)3with a mass ratio of 1∶1 by supercritical anti-solvent method，and then MnOχ-FeOyn anosphere catalysts were prepared through the calcination of the precursor at different temperature.The catalysts were characterized by means of TG-DTG，N2adsorption-desorption，XRD，XPS and NH3-TPD，and used in the selective catalytic reduction of NO.The influences of the calcination process on the structure，composition and activity of the catalysts were investigated.The results indicated that the calcination promoted the crystal structure transformation and the solid solution formation.At the calcination temperature 500℃ and mass ratio of Mn(acac)3to Fe(acac)31∶1，there were more Br?nsted and Lewis acid sites on the surface of the prepared catalyst，so its reduction performance was better.Under the conditions of GHSV 50 000 h-1of feed gas withφ(NO) 1×10-3，φ(NH3) 1×10-3，φ(O2) 2％ an d Ar(balance gas)，180-260℃ and atmospheric pressure，the conversion of NO and the selectivity to N2could reach more than 92％ and almost 100％ respe ctively，with the highest conversion of 97％.

manganese-iron composite oxide；selective catalytic reduction；calcination temperature；supercritical anti-solvent process；nitric oxide；nitrogen

1000-8144（2015）11-1288-07

TQ 426.8

A

2015-07-02；［修改稿日期］2015-08-22。

張路（1989—），女，河北省邯鄲市人，碩士生，電郵 zhanglu19890921@126.com。聯(lián)系人：李永輝，電話 022-27406119，電郵 liyh@tju.edu.cn。

國家自然科學基金項目（20976120）；天津市自然科學基金項目（09JCYBJC06200）。