徐永霞，梁德青，周雪冰

（1.　中國科學院　廣州能源研究所，廣東　廣州　510640；2.　中國科學院大學，北京　100049）

研究與開發(fā)

胺基聚醇AP-1和有機硅抑制劑GWJ及其復合劑對水合物生成的影響

徐永霞1，2，梁德青1，周雪冰1，2

（1.中國科學院廣州能源研究所，廣東廣州510640；2.中國科學院大學，北京100049）

利用自制裝置，模擬深水鉆井中的溫度和壓力，考察不同含量的胺基聚醇AP-1、有機硅抑制劑GWJ和胺基聚醇AP-1與有機硅抑制劑GWJ的復合劑對鉆井液中水合物生成的影響。實驗結(jié)果表明，當胺基聚醇AP-1含量為0.5％（w）時促進水合物的生成；當胺基聚醇AP-1含量為1.0％（w）或2.0％（w）時則抑制水合物的生成，且隨胺基聚醇AP-1含量的增加，其對水合物生成的抑制作用增強；當有機硅抑制劑GWJ含量為2.0％（w）時促進水合物的生成，水合物生成速率隨有機硅抑制劑GWJ含量的增加而降低；在初始壓力7 MPa、初始溫度4 ℃時，當添加胺基聚醇AP-1含量為2.0％（w）和有機硅抑制劑GWJ含量為2.0％（w）的復合劑時，水合物生成的誘導時間為580 min，有效抑制了水合物的生成。

胺基聚醇；有機硅抑制劑；鉆井液；水合物

海洋深水鉆井過程中，當鉆遇淺層含氣砂巖時，常會伴有天然氣水合物生成的問題［1］。天然氣水合物是天然氣與水在高壓、低溫條件下形成的籠形結(jié)晶物質(zhì)，深水鉆井中海底靜水壓力高，環(huán)境溫度低，且具有鉆井液提供的自由水，因此增加了水合物生成的可能性。如果在節(jié)流管線、鉆井隔水導管、防噴器及海底井口等處形成氣體水合物，則會引起十分嚴重的堵塞，給正常鉆井和井控工作帶來不利影響，使鉆井作業(yè)進行困難并增加作業(yè)成本［2-9］。

針對深水鉆井中水基鉆井液易形成天然氣水合物而導致鉆井作業(yè)無法正常進行的問題，一般會優(yōu)選對水合物生成具有一定抑制能力的鉆井液［10］。近年來隨著深海鉆探的發(fā)展，一種應用于各種復雜鉆井作業(yè)的高性能水基鉆井液應運而生［11-13］，該鉆井液體系中主要抑制劑之一是有機胺類頁巖抑制劑。目前國內(nèi)外鉆井液研究中有機硅鉆井液具有無污染、無腐蝕、穩(wěn)定性好、抑制性強、流變性易控制等優(yōu)點［14-15］，因此也成為研究的熱點之一。

本工作利用自制裝置，模擬深水鉆井中的溫度和壓力，考察了不同含量的頁巖抑制劑胺基聚醇AP-1、有機硅抑制劑GWJ和胺基聚醇AP-1與有機硅抑制劑GWJ的復合劑對鉆井液中水合物生成的影響。

1　實驗部分

1.1裝置

自制水合物生成的實驗裝置見圖1。裝置主體是有效容積為5 300 mL的高壓機械攪拌反應釜，反應釜最高工作壓力為8 MPa，采用夾套式冷卻，其頂部設有機械攪拌器，攪拌轉(zhuǎn)速范圍為0 ～ 2 400 r/ min。溫壓參數(shù)采用電阻式溫度計和濺射薄膜式壓力傳感器測量，測量精度分別為±0.1 ℃和0.1％。

圖1　自制水合物生成的實驗裝置Fig.1　Schematic diagram for the experimental installation of gas hydrate formation.

1.2試劑

CH4：純度99.9％，廣州粵佳公司；胺基聚醇AP-1、有機硅抑制劑GWJ：分析純，山東得順源石油科技有限公司；實驗用水：去離子水，電導率小于等于5 ?s/cm。

1.3實驗方法

將CH4水合物體系作為基礎體系，添加抑制劑的CH4水合物體系作為實驗體系。實驗過程中反應釜的初始溫度為0，2，4 ℃、初始壓力為7 MPa，控制反應釜的液相體積和攪拌轉(zhuǎn)速，通過比較基礎體系與實驗體系水合物生成過程中系統(tǒng)壓力、溫度的變化及氣體消耗量、氣體消耗所對應的時間判斷抑制劑對水合物生成的影響。

1.4水合物生成過程的測量方法

采用定容法測量水合物的生成過程［16-18］。向反應釜中加入1 600 mL去離子水或抑制劑溶液，在常溫常壓下用CH4氣體對反應釜氣相空間進行3 ～5次吹掃，開啟恒溫槽，當反應釜內(nèi)溫度穩(wěn)定至恒溫水槽設置的實驗溫度時，向釜內(nèi)緩慢注入CH4至實驗初始壓力，同時開啟數(shù)據(jù)采集裝置。當反應釜內(nèi)的溫度和壓力相對穩(wěn)定時，開啟攪拌器，設置攪拌轉(zhuǎn)速為200 r/min［19］，開啟攪拌器的時間即為水合物生成過程的計時起點。在整個水合物生成過程中，恒溫水槽溫度始終保持不變。反應完成以后，反應體系逐漸達到相平衡狀態(tài)。

在定容法測量CH4水合物的生成過程中，假定反應體系液相和氣相總量均保持不變，氣相所消耗的CH4氣體可認為全部進入了液相中。根據(jù)實驗中溫度和壓力的變化，利用氣體狀態(tài)方程對水合物生成所消耗的氣體總量進行計算。計算式見式（1）：

式中，p為壓力，Pa；T為溫度，K；V為反應釜的氣相體積，m3；R為通用氣體常數(shù)，J/（kmol?K）；Z為氣體壓縮因子，可由p-R氣體狀態(tài)方程求得［20-22］；t為水合物生成時間，min。利用式（1）可得出水合物生成過程中氣體消耗總量隨時間的變化，進而反映出CH4氣體的消耗速率。

2　結(jié)果與討論

2.1胺基聚醇AP-1含量對水合物生成的影響

水合物大量生成時，天然氣迅速消耗，導致反應釜內(nèi)壓力迅速降低；同時由于水合物生成是放熱反應，而反應釜采用的是夾套冷卻，放出的大量熱量來不及散出，反應體系溫度會突然升高［23］。胺基聚醇AP-1含量對水合物生成過程中壓力和溫度的影響見圖2和圖3。

圖2　胺基聚醇AP-1含量對水合物生成過程中壓力的影響Fig.2　Effects of amino polymeric alcohol AP-1 concentration on pressure in the hydrate formation process.

圖3　胺基聚醇AP-1含量對水合物生成過程中溫度的影響Fig.3　Effects of amino polymeric alcohol AP-1 concentration on temperature in the hydrate formation process.Reaction conditions referred to Fig.2.

由圖2可知，當胺基聚醇AP-1含量為0.5％（w）時，體系運行壓力迅速下降，表明體系中迅速生成水合物，幾乎沒有誘導時間；胺基聚醇AP-1含量為1.0％（w）和2.0％（w）時，水合物生成的誘導時間分別為200 min和480 min，同樣條件下基礎體系中水合物生成的誘導時間為30 min，表明在低含量0.5％（w）時胺基聚醇AP-1對水合物生成具有促進作用，當含量大于1.0％（w）時隨胺基聚醇AP-1含量的增加其對水合物的抑制作用增強。由圖3可知，當胺基聚醇AP-1含量為0.5％（w）時，反應330 min時體系溫度出現(xiàn)驟升，并在反應進行到439 min時達到6.36 ℃的溫度峰值；當胺基聚醇AP-1含量為1.0％（w）和2.0％（w）時，反應分別進行到700 min和900 min時體系溫度出現(xiàn)驟升，并分別在947 min和1 063 min時達到6.27 ℃和6.04 ℃的溫度峰值。表明胺基聚醇AP-1含量的增加不僅引起體系溫度驟升時間延后，且降低了體系中水合物生成過程中的溫度峰值。這種現(xiàn)象與CH4水合物在溶液中生長的不均勻性以及二次成核有關(guān)。

胺基聚醇AP-1含量對水合物生成過程中氣體消耗量的影響見圖4，圖4中的柱體表示水合物生成過程中氣體消耗總量的一半，柱體中的符號表示與柱體相對應的氣體消耗所需的時間（下同）。由圖4可知，不同含量的胺基聚醇AP-1在不同初始溫度下均可降低水合物生成過程中的氣體消耗量，使得水合物生成總量減小，但胺基聚醇AP-1含量對水合物生成總量的影響較小。在初始溫度為4 ℃時，氣體消耗時間隨胺基聚醇AP-1含量的增加而延長，該結(jié)果受水合物生成誘導時間的影響。而在0 ℃和2 ℃時，氣體消耗時間受胺基聚醇AP-1含量的影響較小。這是由于在該溫度條件下水合物生成誘導時間較短。因此，胺基聚醇AP-1含量對水合物生成的抑制作用受體系初始溫度控制，在0 ℃和2 ℃初始溫度下氣體消耗時間隨胺基聚醇AP-1含量的變化較小，而在4 ℃初始溫度下氣體消耗時間隨胺基聚醇AP-1含量的增加而延長。

圖4　胺基聚醇AP-1含量對水合物生成過程中耗氣量的影響Fig.4　Effect of amino polymeric alcohol AP-1 concentration on gas consumption in the hydrate formation process.Reaction condition：initial pressure 7 MPa.

2.2有機硅抑制劑GWJ含量對水合物生成的影響

有機硅抑制劑GWJ含量對水合物生成過程中溫度和壓力的影響見圖5。由圖5可知，當有機硅抑制劑GWJ含量為1.0％（w）時水合物生成初期實驗體系和基礎體系中水合物生成的誘導時間均為40 min；當有機硅抑制劑GWJ含量為2.0％（w）時實驗體系中水合物生成幾乎沒有誘導時間，因此添加有機硅抑制劑GWJ可促進水合物的生成。基礎體系在反應進行到800 min時出現(xiàn)溫壓的驟變；有機硅抑制劑GWJ含量為1.0％（w）反應1 200 min時未出現(xiàn)溫壓的驟變，而有機硅抑制劑GWJ含量為2.0％（w）反應750 min時溫壓驟升。因此，有機硅抑制劑GWJ含量為2.0％（w）時可加劇體系中水合物的二次成核。

圖5　有機硅抑制劑GWJ對水合物生成過程中壓力和溫度的影響Fig.5　Effects of organic silicon inhibitor GWJ on temperature and pressure in the hydrate formation process.Reaction conditions referred to Fig.2.

有機硅抑制劑GWJ對水合物生成過程中耗氣量的影響見圖6。

圖6　有機硅抑制劑GWJ含量對水合物生成過程中耗氣量的影響Fig.6　Effects of organic silicon inhibitor GWJ concentration on gas consumption in the hydrate formation process.Reaction condition：initial pressure 7 MPa.

由圖6可知，不同初始溫度下，隨有機硅抑制劑GWJ含量的增加，氣體消耗量增加，氣體消耗時間的曲線斜率下降，且均低于基礎體系的氣體消耗量及氣體消耗時間的曲線斜率，因而添加有機硅抑制劑GWJ減弱了初始溫度對水合物生成過程的影響，且水合物生成速率隨有機硅抑制劑GWJ含量的增加而降低。

2.3復合劑對水合物生成的影響

胺基聚醇AP-1和有機硅抑制劑GWJ按一定比例配制成復合劑，復合劑對水合物生成的影響見圖7～9。由圖7可知，當添加胺基聚醇AP-1含量為1.0％（w）和有機硅抑制劑GWJ含量為2.0％（w）的復合劑時，水合物生成幾乎沒有誘導時間；當添加胺基聚醇AP-1含量為2.0％（w）和有機硅抑制劑GWJ含量為1.0％（w）的復合劑時，水合物生成的誘導時間為200 min；當添加胺基聚醇AP-1含量為2.0％（w）和有機硅抑制劑GWJ含量為2.0％（w）的復合劑時，水合物生成過程中的誘導時間為580 min，有效地抑制了水合物生成的誘導成核。因此，胺基 聚醇AP-1含量為2.0％（w）和有機硅抑制劑GWJ含量為2.0％（w）的復合劑具有良好的水合物抑制性能。由圖8可知，水合物生成過程中實驗體系和基礎體系的溫度峰值基本相同（均為5.7 ℃左右），該溫度峰值低于胺基聚醇AP-1含量為2.0％（w）的實驗體系的溫度峰值（6.04 ℃），而高于有機硅抑制劑GWJ含量為2.0％（w）的實驗體系的溫度峰值（5.6 ℃）。因此，復合劑減弱了胺基聚醇AP-1對水合物的二次生成的促進作用。

圖7　復合劑對水合物生成過程中壓力的影響Fig.7　Effects of the complex agents on pressure in the hydrate formation process.

由圖9可知，隨初 始溫度的升高，使用胺基聚醇AP-1含量為2.0％（w）和有機硅抑制劑GWJ含量為2.0％（w）的復合劑時，一定時間內(nèi)氣體消耗量變化敏感，即水合物生成量隨初始溫度的升高而下降。由于氣耗時間反映水合物平均生成速率，即氣耗時間長平均生成速率低，在初始溫度4 ℃時，使用胺基聚醇AP-1含量為2.0％（w）和有機硅抑制劑GWJ含量為2.0％（w）的復合劑時，氣耗時間較長；使用胺基聚醇AP-1含量為2.0％（w）和有機硅抑制劑GWJ含量為1.0％（w）的復合劑時，氣耗時間次之，最后是基礎體系。因此，胺基聚醇AP-1含量為2.0％（w）和有機硅抑制劑GWJ含量為2.0％（w）的復合劑對水合物的生成具有較好的抑制作用。

圖8　復合劑對水合物生成過程中溫度的影響Fig.8　Effects of the complex agents on temperature in the hydrate formation process.

圖9　復合劑對水合物生成過程中耗氣量的影響Fig.9　Effects of the complex agents on the gas consumption in the hydrate formation process.

3　結(jié)論

1）胺基聚醇AP-1含量為0.5％（w）時促進實驗體系中水合物的生成；胺基聚醇AP-1含量為1.0％（w）和2.0％（w）時實驗體系中水合物生成的誘導時間分別為200 min和480 min，抑制了水合物的生成。

2）有機硅抑制劑GWJ可促進實驗體系中水合物的生成，加劇水合物的二次成核，減小了初始溫度對水合物生成過程的影響，水合物生成速率隨有機硅抑制劑GWJ含量的增加而降低。

3）在初始壓力7 MPa、初始溫度4 ℃時，使用胺基聚醇AP-1含量為2.0％（w）和有機硅抑制劑GWJ含量為2.0％（w）的復合劑時，實驗體系中水合物生成的誘導時間為580 min，有效抑制了水合物的生成。

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（編輯平春霞）

Effects of Amino Polymeric Alcohol AP-1，Organic Silicon Inhibitor GWJ and Their Complex on the Hydrate Formation

Xu Yongχia1，2，Liang Deqing1，Zhou Xuebing1，2
（1.Guangzhou Institute of Energy Conversion，Chinese Academy of Sciences，Guangzhou Guangdong 510640，China；2.University of Chinese Academy of Sciences，Beijing 100049，China）

The effects of amino polymeric alcohol AP-1 with different content，organic silicon inhibitor GWJ and their complex agents on the hydrate formation in drilling fluid were studied in a self-made experimental installation.The results showed that 0.5％(w) AP-1 could promote the hydrate formation，but 1.0％(w) and 2.0％(w) AP-1 would inhibited the hydrate formation and the inhibitory effect was enhanced with increasing the AP-1 content.2.0％(w) GWJ could promote the hydrate formation，and the hydrate formation rate decreased with increasing the GWJ content.Under the conditions of initial pressure 7 MPa，and initial temperature 4 ℃，when the complex agent consisting of 2.0％(w) AP-1 and 2.0％(w) GWJ was used，the induction time for the hydrate formation was 580 min，which could inhibit effectively the hydrate formation in the system.

amino polymeric alcohol；organic silicon inhibitor；drilling fluid；hydrate

1000-8144（2015）09-1051-06

TE 122.1

A

2015-03-13；［修改稿日期］2015-05-29。

徐永霞（1988—），女，河南省杞縣人，碩士生，電話 020-87057705，電郵 1170164927@qq.com。聯(lián)系人：梁德青，電話020-87057669，電郵 liangdq@ms.giec.ac.cn。

國家自然科學基金項目（41406103）；國家海洋地質(zhì)專項項目（GHZ2012006003）；中國科學院重點部署項目（KGZD-EW-301）。