曹小華

（1.　江西省生態(tài)化工工程技術(shù)研究中心，江西　九江　332005；2.　九江學(xué)院　化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，江西　九江　332005）

精細(xì)化工

AlH3P2W18O62?nH2O/皂土的制備、表征及其催化合成環(huán)己烯性能的研究

曹小華1，2

（1.江西省生態(tài)化工工程技術(shù)研究中心，江西九江332005；2.九江學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，江西九江332005）

用浸漬法制備了皂土負(fù)載Dawson型磷鎢酸鋁（30％AlH3P2W18O62?nH2O/皂土）催化劑；通過FTIR，XRD，SEM，EDS等方法對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征；考察了催化劑催化環(huán)己醇脫水合成環(huán)己烯的性能。FTIR和EDS表征結(jié)果顯示，負(fù)載前后AlH3P2W18O62?nH2O均保持Dawson結(jié)構(gòu)；XRD和SEM表征結(jié)果顯示，30％AlH3P2W18O62?nH2O/皂土保持了皂土的層狀結(jié)構(gòu)，AlH3P2W18O62?nH2O呈球形，均勻負(fù)載在皂土上。通過正交實(shí)驗(yàn)考察反應(yīng)溫度、催化劑用量及反應(yīng)時(shí)間對(duì)脫水反應(yīng)的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在w（催化劑）=4.1％（基于環(huán)己醇質(zhì)量）、反應(yīng)溫度180 ℃、反應(yīng)時(shí)間35 min的優(yōu)化工藝條件下，環(huán)己烯平均收率為92.3％。催化劑重復(fù)使用5次，環(huán)己烯收率仍可達(dá)82.7％。與其他催化劑相比，用30％AlH3P2W18O62?nH2O/皂土催化劑催化環(huán)己醇脫水合成環(huán)己烯具有反應(yīng)時(shí)間短、環(huán)己烯收率高等優(yōu)點(diǎn)。

Dawson型磷鎢酸鋁；皂土；浸漬催化劑；環(huán)己醇；環(huán)己烯

磷鎢酸鋁是一類性能優(yōu)異的綠色催化劑，在諸多反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的催化活性［1-4］。但磷鎢酸鋁作為催化劑單獨(dú)使用時(shí)存在比表面積低、易溶于極性溶劑及熱穩(wěn)定性差等不足［5］，直接影響其工業(yè)應(yīng)用前景。

皂土又名白泥，是一種主要由蒙脫石類礦物組成的黏土，具有良好的膨脹性、吸附性和陽離子交換性，廣泛用作催化劑、載體和吸附劑［6-13］。將磷鎢酸（鹽）負(fù)載到皂土上，既可克服磷鎢酸（鹽）單獨(dú)使用時(shí)的不足，又能降低催化劑成本，有效拓寬了磷鎢酸（鹽）的工業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域［10-13］。

本工作以皂土為載體，制備了Dawson型磷鎢酸鋁（AlH3P2W18O62?nH2O）/皂土負(fù)載型催化劑；采用FTIR，XRD，SEM，EDS等方法對(duì)該催化劑的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征；以環(huán)己醇脫水合成環(huán)己烯反應(yīng)為研究對(duì)象，考察了AlH3P2W18O62?nH2O/皂土催化劑的性能。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要試劑和儀器

環(huán)己醇、無水CaCl2、NaCl：分析純，中國醫(yī)藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑公司；皂土：化學(xué)純，上海試四赫維化工有限公司；AlH3P2W18O62?nH2O：參照文獻(xiàn)［3］報(bào)道的方法制備。

DF-101Z型集熱式磁力攪拌器：杭州匯爾儀器設(shè)備有限公司；WYA-2S型數(shù)字式阿貝折射儀：上海申光儀器儀表有限公司；TENSOR27型傅里葉變換紅外光譜儀、D8 Advance型X射線粉末衍射儀（CuKα射線，λ=0.150 64 nm）和Brucker AV 600 MHz型核磁共振波譜儀：Brucker公司；TESCAN VEGAIIRSU型掃描電子顯微鏡：Tescan公司；X-ACT型能譜儀：Oxford公司。

1.2催化劑的制備

皂土的預(yù)處理：用蒸餾水洗滌浸泡皂土1 h以去除可溶性雜質(zhì)，抽濾，在120 ℃下干燥3 h。

催化劑的制備：取3 g AlH3P2W18O62?nH2O加入到100 mL溶液中，攪拌至全溶后，加入10 g預(yù)處理過的皂土，攪拌浸漬2.0 h后，于120 ℃下干燥2.0 h，即得負(fù)載量為30％（w）的AlH3P2W18O62?nH2O/皂土催化劑。將該催化劑置于干燥器中，備用。

1.3環(huán)己醇脫水合成環(huán)己烯反應(yīng)

在50 mL圓底燒瓶中依次加入15.0 mL環(huán)己醇和計(jì)量的30％AlH3P2W18O62?nH2O/皂土催化劑，裝上長(zhǎng)約10cm的分餾柱，用攪拌器控制反應(yīng)溫度為160～180℃，邊反應(yīng)邊蒸出生成的混合液（環(huán)己烯和水的混合物），直至燒瓶?jī)?nèi)僅剩約1 mL的殘液時(shí)即可停止反應(yīng)。

餾出液經(jīng)NaCl固體飽和后倒入分液漏斗中，振搖后靜置分層，有機(jī)層經(jīng)無水CaCl2干燥后，倒入干燥的圓底燒瓶中，常壓下蒸餾出產(chǎn)物（沸程82～85 ℃），稱重，計(jì)算收率，并測(cè)定其折光率。

2　結(jié)果與討論

2.1催化劑的表征結(jié)果

負(fù)載前后AlH3P2W18O62?nH2O的FTIR譜圖見圖1。由圖1可見，負(fù)載前AlH3P2W18O62?nH2O（見圖1（a））的主要吸收峰位于783.5，915.7，966.1，1 091.1 cm-1處［3］；負(fù)載后的30％AlH3P2W18O62?nH2O/皂土（見圖1（b））在788.4，969.2，1 088.1 cm-1處仍出現(xiàn)Dawson結(jié)構(gòu)的特征吸收峰，表明負(fù)載并未破壞AlH3P2W18O62?nH2O的Dawson結(jié)構(gòu)［3］。由于AlH3P2W18O62?nH2O與皂土表面的—Si—OH和—Al—OH發(fā)生了鍵合作用，直接影響相關(guān)化學(xué)鍵的強(qiáng)度，導(dǎo)致負(fù)載后部分吸收峰的位置發(fā)生一定偏移［11］。由于載體與活性組分間的化學(xué)吸附，使得負(fù)載后的30％AlH3P2W18O62?nH2O/皂土的水熱穩(wěn)定性增強(qiáng)［13］。

圖1　負(fù)載前后AlH3P2W18O62?nH2O的FTIR譜圖Fig.1　FTIR spectra of AlH3P2W18O62?nH2O before and after impregnation.

負(fù)載前后AlH3P2W18O62?nH2O的XRD譜圖見圖2。由圖2可見，負(fù)載后的30％AlH3P2W18O62?nH2O/皂土（見圖2（c））主要顯示皂土（見圖2（b））的特征衍射峰，AlH3P2W18O62?nH2O（見圖2（a））的衍射峰不明顯，表明AlH3P2W18O62?nH2O高度分散在載體上，含量低于閾值，未形成微晶，從而未觀察到明顯的Dawson結(jié)構(gòu)衍射峰［12］。

圖2　負(fù)載前后AlH3P2W18O62?nH2O的XRD譜圖Fig.2　XRD spectra of AlH3P2W18O62?nH2O before and after the impregnation.

負(fù)載前后AlH3P2W18O62?nH2O的SEM照片見圖3。由圖3可見，AlH3P2W18O62?nH2O呈球形顆粒，顆粒粒徑大小不均，但其在皂土表面分布整體較為均勻，負(fù)載后催化劑仍保持皂土的層狀結(jié)構(gòu)，同時(shí)出現(xiàn)大小不均的孔結(jié)構(gòu)［13］。層狀結(jié)構(gòu)及活性組分的均勻分散有利于提高催化劑的吸附能力和比表面積，從而提高催化活性。

30％AlH3P2W18O62?nH2O/皂土的EDS譜圖見圖4。由圖4可知，30％AlH3P2W18O62?nH2O/皂土的EDS譜圖中出現(xiàn)皂土所含的Si，Al，Mg，O4種主要元素吸收峰及微弱的Fe元素吸收峰，且相關(guān)元素比例符合皂土的化學(xué)成分簡(jiǎn)式（Al2，Mg3）?［Si4O10］［OH］2?nH2O；同時(shí)新增了P和W元素吸收峰（由于H原子量太小，未顯示其相應(yīng)的元素吸收峰），且P與W的原子個(gè)數(shù)比接近1∶9，與Dawson結(jié)構(gòu)磷鎢酸（鹽）分子式中P與W的原子個(gè)數(shù)比相符，表明AlH3P2W18O62?nH2O已負(fù)載到皂土上，且保持其Dawson結(jié)構(gòu)不變。定量分析結(jié)果表明，AlH3P2W18O62?nH2O在皂土上的負(fù)載量（w）約為30％。

圖3　負(fù)載前后AlH3P2W18O62?nH2O的SEM照片F(xiàn)ig.3　SEM images of AlH3P2W18O62?nH2O before and after the impregnation.

圖4　30％AlH3P2W18O62?nH2O/皂土的EDS譜圖Fig.4　EDS spectrum of the 30％AlH3P2W18O62?nH2O/bentonite.

2.2環(huán)己醇脫水合成環(huán)己烯反應(yīng)條件的優(yōu)化

設(shè)計(jì)L934正交實(shí)驗(yàn)來研究環(huán)己醇脫水合成環(huán)己烯反應(yīng)的工藝條件，因素和水平見表1，正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。由表1和表2可見，反應(yīng)溫度對(duì)環(huán)己烯收率的影響最大，其次為反應(yīng)時(shí)間，催化劑用量的影響最小。優(yōu)化的工藝條件組合為A3B3C3，即30％AlH3P2W18O62?nH2O/皂土催化劑用量0.60 g（基于環(huán)己醇質(zhì)量）、反應(yīng)溫度180 ℃、反應(yīng)時(shí)間35 min。在此條件下進(jìn)行3次平行實(shí)驗(yàn)，環(huán)己烯收率分別為92.0％，92.2％，92.6％，平均收率為92.3％。

表1　因素和水平Table 1　Factos and levels of orthogonal experiments

表2　正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 2　Experimental results

固定反應(yīng)條件A3B3，若將反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)至40 min，環(huán)己烯收率為91.7％，略低于A3B3C3時(shí)的環(huán)己烯收率（92.3％），這是因?yàn)榉磻?yīng)進(jìn)行到35 min時(shí)已完成，繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，部分未及時(shí)蒸出的環(huán)己烯可能被進(jìn)一步氧化成其他副產(chǎn)物，從而使環(huán)己烯收率下降；固定B3C3條件不變，將反應(yīng)溫度從180℃升至190 ℃，環(huán)己烯收率從92.3％降至90.4％，這是由于30％AlH3P2W18O62?nH2O/皂土催化劑具有一定的氧化性，反應(yīng)溫度過高可能會(huì)將環(huán)己醇氧化成環(huán)己酮；固定A3C3條件不變，將催化劑用量從0.60 g增至0.70 g，環(huán)己烯收率從92.3％降至88.7％，可能是因?yàn)榇呋瘎┯昧窟^多增加了產(chǎn)物的吸附損失及副反應(yīng)的發(fā)生。由此可見，環(huán)己醇脫水合成環(huán)己烯反應(yīng)的優(yōu)化反應(yīng)條件為A3B3C3。

2.3催化劑的重復(fù)使用性能

反應(yīng)結(jié)束后，30％AlH3P2W18O62?nH2O/皂土催化劑殘留在燒瓶壁上，不經(jīng)任何處理，重新加入15 mL環(huán)己醇，控制溫度為180 ℃，反應(yīng)35 min，進(jìn)行催化劑重復(fù)實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。由表3可見，隨催化劑使用次數(shù)的增加，環(huán)己烯收率逐漸降低?？赡艿脑?yàn)椋?）隨催化劑使用次數(shù)的增加，物理吸附在皂土表面的AlH3P2W18O62?nH2O發(fā)生溶脫，導(dǎo)致催化劑的有效比表面積減小，催化效率降低；2）在反應(yīng)過程中，由于反應(yīng)物和產(chǎn)物在催化劑表面上反復(fù)進(jìn)行吸附-脫附反應(yīng)，部分產(chǎn)物或副產(chǎn)物吸附在催化劑表面，覆蓋了酸催化活性中性；3）在反應(yīng)過程中，部分AlH3P2W18O62?nH2O被還原成雜多酸藍(lán)（可觀察到催化體系顏色變深），催化劑的有效酸強(qiáng)度和酸量減少。由表3還可見，催化劑重復(fù)使用5次時(shí)，環(huán)己烯收率仍可達(dá)82.7％，表明該催化劑的穩(wěn)定性較好。

表3　催化劑重復(fù)使用次數(shù)對(duì)環(huán)己烯收率的影響Table 3　Effect of the reuse of the catalyst on the yield of cyclohexene

3　產(chǎn)品分析

在優(yōu)化條件下制得的產(chǎn)品為無色、具有刺激性氣味的液體，折光率nD20=1.446 4，與文獻(xiàn)值［14］相符。產(chǎn)物的FTIR譜圖見圖5。由圖5可見，該產(chǎn)物的FTIR譜圖與市售分析純環(huán)己烯的FTIR譜圖完全吻合，表明合成的產(chǎn)物為環(huán)己烯。采用氣相色譜法分析產(chǎn)物的純度為99.8％（w）。

圖5　產(chǎn)物（a）與市售分析純環(huán)己烯（b）的FTIR譜圖Fig.5　FTIR spectra of the product（a）and marketed analytical reagent of cyclohexene（b）.

產(chǎn)物的1H NMR譜圖見圖6（600 MHz，CDCl3）。由圖6可見，產(chǎn)物的1H NMR譜圖與環(huán)己烯的標(biāo)準(zhǔn)1H NMR譜圖（SDBS No.569HSP-40-559）幾乎完全一致，這進(jìn)一步表明產(chǎn)物為高純度環(huán)己烯。

圖6　產(chǎn)物的1H NMR譜圖Fig.6　1H NMR spectrum of product.

4　催化劑的活性比較

將30％AlH3P2W18O62?nH2O/皂土催化劑與文獻(xiàn)報(bào)道催化劑的活性進(jìn)行比較，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4。

由表4可見，在7種工藝中，30％AlH3P2W18O62?nH2O/皂土催化劑的環(huán)己烯收率最高，且催化劑的重復(fù)使用性能最好，同時(shí)反應(yīng)時(shí)間短。這是因?yàn)?，環(huán)己醇環(huán)化脫水合成環(huán)己烯可在Br?nsted或Lewis酸催化下進(jìn)行。30％AlH3P2W18O62?nH2O/皂土同時(shí)具有Br?nsted和Lewis酸中心，在兩者的協(xié)同催化作用下，催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的活性；同時(shí)由于皂土具有較大的比表面積，AlH3P2W18O62?nH2O可均勻地負(fù)載在皂土上并與皂土表面的羥基形成化學(xué)吸附，催化劑比表面積大且負(fù)載牢固，進(jìn)一步賦予了催化劑良好的活性和穩(wěn)定性。

表4　30％AlH3P2W18O62?nH2O/皂土催化劑與文獻(xiàn)報(bào)道催化劑的活性比較結(jié)果Table 4　Comparison between the catalytic activities of the 30％AlH3P2W18O62?nH2O/bentonite catalyst and catalysts reported in literatures

5　結(jié)論

1）通過浸漬法制備了新型AlH3P2W18O62?nH2O/皂土催化劑。FTIR和EDS表征結(jié)果顯示，皂土負(fù)載后未破壞AlH3P2W18O62?nH2O的Dawson結(jié)構(gòu)；SEM和XRD表征結(jié)果顯示，AlH3P2W18O62?nH2O均勻地負(fù)載在皂土載體上，負(fù)載型AlH3P2W18O62?nH2O/皂土催化劑具有層狀結(jié)構(gòu)。

2）30％AlH3P2W18O62?nH2O/皂土催化劑可有效催化環(huán)己醇脫水合成環(huán)己烯，在優(yōu)化條件下，即w（催化劑）=4.1％、180 ℃下反應(yīng)35 min，環(huán)己烯平均收率為92.3％；穩(wěn)定性較好，重復(fù)使用5次時(shí)環(huán)己烯收率仍可達(dá)82.7％。

3）與其他催化劑相比，30％AlH3P2W18O62?H2O/皂土催化劑具有反應(yīng)時(shí)間短、環(huán)己烯收率高等優(yōu)點(diǎn)。30％AlH3P2W18O62?nH2O/皂土作為一類新型固體酸催化劑具有廣闊的應(yīng)用前景。

［1］Li Gang，Long Ruiling，Yang Suling，et al.Aluminium Dodecatungstophosphate（AlPW12O40）：An Efficient Catalyst for Three-Component Mannich Reaction in Water［J］.Kinet Catal，2011，52（4）：559-563.

［2］Firouzabadi H，Iranpoor N，Jafari A A.Facile and Selective Preparation of Esters from Carboxylic Acids Catalyzed by Aluminumdodecatangsto-Phosphate（AlPW12O40）as a Versatile，Recyclable and a Highly Water Tolerant Green Lewis Acid Catalyst［J］.Lett Org Chem，2006，3（1）：25-28.

［3］曹小華，李水根，周德志，等.Dawson結(jié)構(gòu)磷鎢酸鋁催化劑的制備、表征及其催化合成己二酸［J］.化工進(jìn)展，2015，34（4）：1014-1018.

［4］陳平，高肖漢，翟玉春.磷鎢酸鋁催化合成對(duì)甲氧基苯乙酮［J］.分子科學(xué)學(xué)報(bào)，2012，28（2）：142-146.

［5］張志紅，趙秀峰.AlPW12O40/TiO2催化苯甲醚乙?；磻?yīng)［J］.化學(xué)試劑，2013，35（9）：833-836.

［6］任偉，汪立今，張春江，等.新疆皂土資源開發(fā)應(yīng)用探討［J］.金屬礦山，2009（3）：73-76.

［7］姜國芳，謝宗波，樂長(zhǎng)高.環(huán)境友好催化劑酸性皂土催化1，1-二乙酸酯合成反應(yīng)的研究［J］.食品科技，2007，32（9）：165-167.

［8］Slimane R K，Djafri A，Djafri F.The Use of Bentonite in Heterogeneous Medium as an Efficient Recyclable Catalyst in the Synthesis of Iminoesters［J］.Med J Chem，2014（1）：1-7.

［9］Aghabararia B，Dorostkar N.Modified Bentonite as Catalyst for Esterification of Oleic Acid and Ethanol［J］.J Taiwan Inst Chem E，2014，45（4）：1468-1473.

［10］Zhong Jinjian，Bo Sunna.Esterification of Menthol and Lactic Acid by Silicotungstic Acid Catalyst Supported on Bentonite［J］.Adv Mater Res，2013，634/638：647-650.

［11］Liu Ran，Xia Xinnian，Niu Xiaozhen，et al.12-Phosphotungstic Acid Immobilized on Activated-Bentonite as an Efficient Heterogeneous Catalyst for the Hydroxyalkylation of Phenol［J］.Appl Clay Sci，2015，105/106：71-77.

［12］Reshu C，Monika D.Silicotungstic Acid Modified Bentonite：An Efficient Catalyst for Synthesis of Acetal Derivatives of Aldehydes and Ketones［J］.J Anal Sci Methods Instru，2013，3（4）：193-201.

［13］Garade A C，Kshirsagar V S，Jha A，et al.Structure-Activity Studies of Dodecatungstophosphoric Acid Impregnated Bentonite Clay Catalyst in Hydroxyalkylation ofp-Cresol［J］.Catal Commun，2010，11（11）：942-945.

［14］章思規(guī).精細(xì)有機(jī)化學(xué)品技術(shù)手冊(cè)（上冊(cè)）［M］.北京：科學(xué)出版社，1992：562.

［15］曹小華，王原平，徐常龍，等.H6P2W18O62/C催化合成環(huán)己烯研究［J］.化工進(jìn)展， 2014，33（3）：685-688.

［16］劉曉文，華燕莉，黃雪梅，等.硅基柱撐蒙脫石的制備及催化性能研究［J］.材料導(dǎo)報(bào)，2013，27（6）：71-74.

［17］金烈，蔣維.稀土雜多配離子柱撐水滑石催化合成環(huán)己烯［J］.化學(xué)世界，2012（7）：416-420.

［18］古緒鵬，余維芹，黃玉榮.粉煤灰復(fù)合固體酸催化合成環(huán)己烯的應(yīng)用研究［J］.化工進(jìn)展，2004，23（2）：195-197.

（編輯李明輝）

Preparation and Characterization of AlH3P2W18O62?nH2O/Bentonite Catalyst and Its Catalytic Activity in the Synthesis of Cyclohexene from Cyclohexanol

Cao Xiaohua1，2
（1.Jiangxi Provincial Engineering Research Center of Ecological Chemical Industry，Jiujiang Jiangxi 332005，China；2.College of Chemical and Environmental Engineering，Jiujiang University，Jiujiang Jiangxi 332005，China）

AlH3P2W18O62?nH2O/bentonite catalyst was prepared by impregnation and was characterized by means of FTIR，XRD，SEM and EDS.Its catalytic activity in the dehydration of cyclohexanol to cyclohexene was investigated.The FTIR and EDS results showed that AlH3P2W18O62?nH2O kept Dawson structure before or after it was loaded on the bentonite support.The SEM and XRD characterizations indicated that AlH3P2W18O62?nH2O was spherical with nonuniform size，AlH3P2W18O62?nH2O/bentonite maintained the layered structure of bentonite，and AlH3P2W18O62?nH2O was evenly distributed on the support surface.The effects of catalyst dosage，reaction temperature and reaction time on the yield of cyclohexene were researched by orthogonal experiments.Under the optimal reaction conditions of catalyst dosage 4.1％(w，based on the cyclohexanol mass)，reaction time 35 min and reaction temperature 180 ℃，the average yield of cyclohexene reached 92.3％.And the yield still reached 82.7％ when the catalyst was reused 5 times.Compared with other catalysts，the synthesis process for cyclohexene catalyzed by 30％AlH3P2W18O62?nH2O/bentonite has short reaction time and high product yield.

Dawson type aluminum phosphotungstate；bentonite；impregnated catalyst；cyclohexanol；cyclohexene

1000-8144（2015）09-1083-06

TQ 426.91

A

2015-04-20；［修改稿日期］2015-06-06。

曹小華（1978—），男，江西省都昌縣人，博士，副教授，電話 0792-8311076，電郵 caojimmy@126.com。

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（21161009）；江西省自然科學(xué)基金項(xiàng)目（20132BAB203004，20122BAB213001）；江西省教育廳科技項(xiàng)目（GJJ12616，GJJ14731）；九江學(xué)院科技項(xiàng)目（2013KJ005）。