劉繼東，蘇佳林，呂建華，鄭松章，劉國成

（1.河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，天津300130；2.天津市昊永化工工程有限公司）

氧化鋅工藝浸取過程氧化鋅-氨-碳酸氫銨-水體系熱力學(xué)分析*

劉繼東1，蘇佳林1，呂建華1，鄭松章2，劉國成1

（1.河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，天津300130；2.天津市昊永化工工程有限公司）

對氧化鋅生產(chǎn)工藝浸取過程的配合平衡進(jìn)行了熱力學(xué)分析。建立了氧化鋅-氨-碳酸氫銨-水體系熱力學(xué)模型。研究了不同溫度下的氨濃度、pH對氧化鋅溶解度的影響。分析了適宜的氨濃度、pH及溫度范圍，并對298 K及333 K下的計算結(jié)果進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，計算值與實(shí)驗(yàn)值相對誤差的平均值分別為9.39%和11.88%，證明了模型是正確的。

氧化鋅；熱力學(xué)；平衡；鋅氨配合物；溶解性

氧化鋅作為一種重要的化工原料，在橡膠、醫(yī)藥、化妝品、紡織、電子等行業(yè)都有著重要的應(yīng)用。氧化鋅的生產(chǎn)方法有直接法、間接法和濕法［1］，其中濕法工藝中的氨法工藝，因具有流程短、成本低、氨及廢水可回收利用等優(yōu)點(diǎn)而受到工廠的青睞。許多研究者對298 K、NH3-NH4Cl-H2O作為浸取劑的鋅的氨法處理工藝進(jìn)行了一系列研究［2-5］。

本研究是基于一種氨法氧化鋅生產(chǎn)與廢水回收再利用的生產(chǎn)方法［6］。該工藝主要特點(diǎn)在于，在利用蒸氨塔對溶解工序鋅氨液蒸餾處理得到高純氧化鋅的同時，充分回收鋅氨液中的氨，從而實(shí)現(xiàn)工藝中氨的回收再利用。溶解過程使用NH3-NH4HCO3-H2O混合液作為浸取劑、NH4HCO3作為緩沖劑，保證了浸取液的氨含量和pH的穩(wěn)定，相對于使用NH4Cl，本工藝沒有引入多余的離子，適用于本工藝的操作條件。溶解過程和蒸氨過程發(fā)生的主要反應(yīng):

筆者從不同溫度下的氨含量、pH方面對溶解工序浸取氧化鋅過程進(jìn)行熱力學(xué)分析，找到影響氧化鋅溶解度的主要因素，為氧化鋅氨法處理的浸取過程提供了理論依據(jù)。

1 熱力學(xué)分析

鋅氨液是復(fù)雜的配位絡(luò)合離子體系，含有多種離子。在鋅氨溶液中存在著配位平衡、解離平衡和氣液平衡。工藝涉及ZnO-NH3-NH4HCO3-H2O體系，為簡化計算，現(xiàn)不考慮氣相，液相出現(xiàn)的不溶性物質(zhì)只考慮ZnO。液相的可溶性物質(zhì)有Zn（NH3）i2+（i=1～4）、Zn（OH）j2-j（j=1～4）、Zn2+、HZnO2-、ZnO22-、Zn（HCO3）+、Zn（HCO3）2（aq）、NH4HCO3（aq）、（NH4）2CO3（aq）、NH3（aq）、NH4+、H2CO3（aq）、HCO3-、CO32-、H+、OH-。其中Zn（HCO3）+、Zn（HCO3）2（aq）屬于鋅的不穩(wěn)定配合物，并且Zn（HCO3）2（aq）含量很低。由文獻(xiàn)［7］可知，Zn（HCO3）+存在的pH范圍為6.5～9。在本研究體系中有鋅氨配合物生成，而鋅氨配合物的穩(wěn)定性遠(yuǎn)大于Zn（HCO3）+。因此上述兩種配合物忽略不計。建立熱力學(xué)模型需要的熱力學(xué)數(shù)據(jù)如表1、表2所示，不同溫度下鋅配合物累積穩(wěn)定平衡常數(shù)［8-9］列于表1，其他相關(guān)化合物及離子標(biāo)準(zhǔn)熱力學(xué)數(shù)據(jù)［10-11］列于表2。

表1 不同溫度鋅配合物累積穩(wěn)定常數(shù)（T=298～343 K）

表2 相關(guān)化合物及離子標(biāo)準(zhǔn)熱力學(xué)數(shù)據(jù)

當(dāng)體系達(dá)到平衡時，鋅配合物的平衡關(guān)系如式（4）所示:

式中:L為配體；i為配位數(shù)；βi為累積穩(wěn)定常數(shù)。

通過式（4），達(dá)到平衡時鋅配合物的含量可表示為式（5），即:

體系中的其他化合物用氧化鋅及相應(yīng)物質(zhì)的水解平衡反應(yīng)表示，根據(jù)最小自由能算法，平衡時各物質(zhì)含量可以用反應(yīng)平衡常數(shù)表示。

溫度T時，物質(zhì)的吉布斯自由能可由式（6）計算:

由文獻(xiàn)［12］可知，在298～473 K時，離子的熱容變化很小，因此為了計算溫度對熱力學(xué)平衡的影響，認(rèn)為熱容與溫度無關(guān)，則式（6）可簡化為:

2 模型建立

根據(jù)以上熱力學(xué)分析，建立鋅氨溶液熱力學(xué)模型。

由同時平衡原理［13］，即質(zhì)量守恒和電荷守恒，溫度為T時，根據(jù)總?cè)芙怃\濃度、總氨濃度、總碳酸根濃度質(zhì)量守恒得式（8）～（10）:

根據(jù)溶液電荷守恒可得式（11）:

式中:c（Zn2+）T、c（NH3）T、c（CO32-）T分別為溶液中總鋅離子濃度、總氨濃度、總碳酸根濃度；c（Zn2+）、c（NH3（aq））、c（CO32-）分別為溶液中游離鋅離子濃度、游離氨濃度、游離碳酸根濃度；i、j分別為鋅氨、鋅羥基配合物的配位數(shù)。

以上共有（8）～（11）4個方程，有c（Zn2+）T、c（NH3）T、c（CO32-）T、pH、c（NH3（aq））、c（CO32-）6個未知數(shù)，為分析平衡時溶液中氨濃度及pH對體系的影響，令氨濃度在0～2 mol/L、pH在7～14變化，利用MATLAB編程［14］計算出其他未知濃度。

在實(shí)際操作中，由于加入的浸取劑為NH3-NH4HCO3，因此有以下關(guān)系存在:

式中:c（NH3）、c（NH4HCO3）為加入的氨水和碳酸氫銨的濃度。由式（8）～（13）就可以根據(jù)加入浸取劑NH3和NH4HCO3的濃度，求出其他未知濃度及pH。

3 結(jié)果討論

圖1為298 K時氧化鋅的溶解量與溶液pH的關(guān)系曲線。在沒有氨存在時，氧化鋅的溶解量很小，而且隨著pH的增大溶解量先減小后增大。這是由于氧化鋅是典型的兩性氧化物，在低pH及高pH時溶解量增大，此時的計算值與文獻(xiàn)［15］十分吻合。在有氨加入時，不同氨濃度下氧化鋅的溶解度變化趨勢相似，氧化鋅溶解量在pH為7～12時有很大提高，在pH為9.5時出現(xiàn)極大值。這是由于氨與鋅形成了可溶性的配合物，這也是采用氨法浸取氧化鋅的主要原因。由圖1也可以看出，氧化鋅的溶解量隨著氨濃度的增大而增大，但是溶解量增長趨勢逐漸變緩。因此一味地增加氨量并不能改善氧化鋅的溶解量，否則不僅造成氨的浪費(fèi)，并且為后續(xù)氨的回收增加了難度。氨濃度為1～2 mol/L較適宜。

圖1 298 K時不同氨濃度下氧化鋅溶解度與溶液pH關(guān)系曲線

圖2為不同溫度（298～343 K）、氨濃度為1 mol/L條件下，氧化鋅溶解度與pH關(guān)系曲線。由圖2可知，不同溫度下氧化鋅溶解量變化趨勢相似，在低堿度時出現(xiàn)極大值，此時鋅氨形成了配合物，極大值隨溫度升高逐漸降低，而且此極值出現(xiàn)的pH降低。因此溫度升高不利于氧化鋅在浸取劑中的溶解，但是低溫時會增加反應(yīng)的時間。因此溫度介于308～333 K較合適。

圖2 不同溫度（298～343 K）下氧化鋅溶解度與pH關(guān)系曲線（氨濃度為1 mol/L）

圖 3、圖 4分別為 298、333 K下，氨濃度為1 mol/L時，鋅配合物種類及其物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)與pH關(guān)系曲線。由圖3、4可知，隨著pH增大鋅氨配合物和鋅羥基配合物相繼出現(xiàn)。在298 K下，在pH=9～11.5時，Zn（NH3）42+為溶液中鋅配合物主要成分，這是圖1中氧化鋅溶解度在此pH范圍增大的原因；在pH=12.5～14時，氧化鋅溶解度出現(xiàn)極值是因?yàn)樾纬闪虽\的羥基配合物。在333 K下，pH=8～11時，Zn（NH3）42+為溶液中鋅配合物主要成分，因此溫度升高使得Zn（NH3）42+出現(xiàn)的pH降低。由以上分析可知，氨加入使氧化鋅溶解量升高，主要是生成了Zn（NH3）42+，溫度升高使得鋅氨配合物出現(xiàn)的pH降低。

圖3 298 K下鋅配合物種類及與pH關(guān)系曲線（氨濃度為1 mol/L）

圖4 333 K下鋅配合物種類及與pH關(guān)系曲線（氨濃度為1 mol/L）

圖 5、圖 6分別為 298、333 K下，氨濃度為1 mol/L時，氨在溶液中的存在形式及與pH關(guān)系曲線。由圖5、6可知，隨著pH增加，NH4+轉(zhuǎn)化為游離氨與鋅離子發(fā)生配合反應(yīng)，隨后轉(zhuǎn)化為游離氨，此時由圖3、4可知鋅與羥基形成配合物，因此當(dāng)溶液為中性和強(qiáng)堿性時不利于鋅氨形成配合物。由圖5、6也可以看出，隨著溫度的升高，鋅氨配合物的含量下降，可知溫度升高使得鋅與氨的配合能力下降，這是因?yàn)殇\氨的配合屬于放熱反應(yīng)，因此鋅氨穩(wěn)定常數(shù)隨著溫度的升高而降低，不利于鋅氨配合物的形成。

圖5 298 K下氨存在形式及與pH關(guān)系曲線（氨濃度為1 mol/L）

圖6 333 K下氨存在形式及與pH關(guān)系曲線（氨濃度為1 mol/L）

4 實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證

在298 K和333 K下，在已知濃度的氨水和碳酸氫銨混合溶液中，加入過量的分析純氧化鋅充分混合，利用恒溫水浴箱保持溫度恒定，為防止氨的揮發(fā)，在密閉容器中反應(yīng)至平衡，將固液分離，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，確定溶液中溶解鋅的濃度。實(shí)驗(yàn)值與理論計算值列于表3。從表3可以看出，不同NH4HCO3、NH3濃度下，298 K及333 K時，溶液中鋅平衡濃度實(shí)驗(yàn)值與計算值相對誤差的平均值分別為9.39%和11.88%，說明建立的熱力學(xué)模型是正確的，選擇的熱力學(xué)數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性較好。分析產(chǎn)生誤差的原因，主要是由于用物質(zhì)的量濃度代替了活度表示平衡常數(shù)，而且氨易揮發(fā)，使得測量存在誤差；隨著溫度的升高，壓力對系統(tǒng)的影響也變得明顯。

表3 不同NH4HCO3、NH3濃度下溶液中鋅總濃度計算值與實(shí)驗(yàn)值

5 結(jié)論

根據(jù)同時平衡原理，建立了不同溫度下的ZnONH3-NH4HCO3-H2O體系的熱力學(xué)模型，繪制了氨濃度、pH、溫度與氧化鋅溶解量的熱力學(xué)關(guān)系曲線，并對298 K及333 K下的計算值進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。分析表明，浸取液的pH應(yīng)控制在9.0～9.5，此時氧化鋅的溶解量較大，這是由于生成了鋅氨配合物Zn（NH3）42+；平衡氨濃度控制在1～2 mol/L，氧化鋅溶解量在高氨濃度時增加不明顯，而且為后續(xù)氨的回收利用增加了難度；浸取溫度應(yīng)控制在303～333 K，這是由于在合適的pH下，溫度升高會使得氧化鋅的溶解量下降，而過低的溫度會使得反應(yīng)的時間延長。

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Thermodynamic analysis on system of ZnO-NH3-NH4HCO3-H2O in process of zinc oxide leaching

Liu Jidong1，Su Jialin1，Lü Jianhua1，Zheng Songzhang2，Liu Guocheng1
（1.School of Chemical Engineering，Hebei University of Technology，Tianjin 300130，China；2.Tianjin Haoyong Chemical Engineering Technology Co.，Ltd.）

Thermodynamics analysis was conducted for the complex equilibrium about the leaching section of a type of zinc oxide production process，meanwhile，the thermodynamic model of ZnO-NH3-NH4HCO3-H2O system was developed.The effects of ammonia concentrations and pH with different temperatures on the solubility of zinc oxide were studied and the suitable conditions for zinc oxide leaching were analyzed.Results of theoretic calculations at 298 K and 333 K were verified by experiments.Results showed that the relative average error between the theoretic calculations and the experimental values were 9.39%and 11.88%，which proofed the thermodynamic model was reliable.

zinc oxide；thermodynamics；equilibrium；zinc ammonia complex；solubility

TQ132.41

A

1006-4990（2015）06-0030-04

2015-01-24

劉繼東（1972— ），男，博士，教授。

天津市科技計劃項目（13ZXCXSF12300）。

聯(lián)系方式：lljjdd@163.com