侯保才 劉振華 杜俊躍 李鳳霞

（中國(guó)石化華北分公司九普油氣生產(chǎn)支持中心）

壓裂返排液處理技術(shù)現(xiàn)狀及展望

侯保才 劉振華 杜俊躍 李鳳霞

（中國(guó)石化華北分公司九普油氣生產(chǎn)支持中心）

針對(duì)頁(yè)巖氣壓裂返排液的特點(diǎn)、危害，綜述了氧化-絮凝-過(guò)濾／吸附聯(lián)合處理工藝、氧化-絮凝-電解-過(guò)濾／吸附聯(lián)合處理工藝、氧化-絮凝-電解-過(guò)濾／吸附-生化聯(lián)合處理工藝的特點(diǎn)、適用性及處理效果，經(jīng)過(guò)多種工藝處理后，壓裂返排液中COD等污染物可以有效去除，出水可以達(dá)標(biāo)。并對(duì)壓裂返排液處理技術(shù)的發(fā)展前景進(jìn)行展望，認(rèn)為回收重復(fù)利用是未來(lái)壓裂返排液處理的發(fā)展趨勢(shì)。

壓裂返排液；處理技術(shù)；絮凝沉淀；生物處理；回收利用

0 引 言

壓裂作業(yè)是低滲透油藏及非常規(guī)油氣藏開(kāi)發(fā)的主要手段，通過(guò)壓裂可以改善油氣層滲透能力和解堵，壓裂技術(shù)在老區(qū)油井挖潛、新井試油、單井增產(chǎn)及非常規(guī)油氣開(kāi)發(fā)、頁(yè)巖氣開(kāi)發(fā)中發(fā)揮著重要作用。壓裂返排液成分復(fù)雜，含有多種污染物，如未有效處理將對(duì)區(qū)域環(huán)境造成嚴(yán)重污染。

油氣田污水處理常用的方法有絮凝沉淀法、過(guò)濾／吸附法、電解法、酸堿中和法、生物處理法等。作為油氣田污水的一種，壓裂返排液成分復(fù)雜，穩(wěn)定性強(qiáng)，可生化性差，在實(shí)際處理過(guò)程中，通常是多種方法進(jìn)行聯(lián)合處理。

1 壓裂返排液的特點(diǎn)及危害

壓裂返排液中不僅含有大量化學(xué)添加劑，其在返排過(guò)程中還將地層中的有機(jī)和無(wú)機(jī)化合物、細(xì)菌、重金屬以及放射性元素?cái)y帶出來(lái)，與其他油氣田污水相比具有污染物種類(lèi)繁多、成分復(fù)雜、濃度高、黏度大、COD高、礦化度高、穩(wěn)定性高等特點(diǎn)。

壓裂返排液如果不經(jīng)過(guò)處理而外排，將會(huì)對(duì)周?chē)h(huán)境造成危害，導(dǎo)致土壤板結(jié)鹽堿化，地表水系污染，帶來(lái)嚴(yán)重的環(huán)境污染和生態(tài)破壞問(wèn)題。

2 壓裂返排液處理技術(shù)

2.1 氧化-絮凝-過(guò)濾／吸附聯(lián)合處理工藝

氧化破膠使返排液中的高分子物質(zhì)氧化分解成小分子物質(zhì)，降低廢液黏度，提高傳質(zhì)效率，增加水處理藥劑的分散與分解；絮凝可以改變水中多分散體系表面電性，破壞廢液膠體的穩(wěn)定性，使膠體物質(zhì)脫穩(wěn)、聚集；過(guò)濾／吸附，去除水中不溶或微溶物，脫色除臭。氧化-絮凝-過(guò)濾／吸附是油氣田污水處理常用工藝。王松等［1］采用“混凝→氧化→吸附→納米TiO2光化學(xué)氧化”工藝處理河南油田壓裂返排液，現(xiàn)場(chǎng)中試表明處理后出水各項(xiàng)檢測(cè)指標(biāo)均達(dá)到回注要求，甚至有些指標(biāo)達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。荊國(guó)林、韓春杰［2］發(fā)現(xiàn)通過(guò)聚合氯化鋁和聚丙烯酰胺混凝沉淀、雙氧水一次氧化、活性炭吸附、二氧化氯二次氧化處理的大慶油田徐家圍子壓裂返排液，出水符合GB8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》。涂磊等［3］以儀隴1井壓裂返排液為主要研究對(duì)象，提出了預(yù)氧化復(fù)合混凝→Fenton試劑深度氧化→二次混凝的處理工藝，處理后廢液的COD降低84.8%。林孟雄等［4］研究發(fā)現(xiàn)四川德陽(yáng)川江566井壓裂返排液經(jīng)過(guò)KJ-I破膠，PJJ絮凝，CJH-1固液分離，O3／H2O2深度氧化處理，廢液澄清透明，達(dá)到GB8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》二級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。陳安英等［5］采用KMnO4→混凝→臭氧深度氧化處理某石化公司的水基壓裂液，最佳條件下廢液的高錳酸鹽指數(shù)去除率可達(dá)86.5%。馬超等［6］實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)勝利油田水基胍膠壓裂返排液通過(guò)破膠→絮凝→Fenton試劑深度氧化處理，壓裂液COD去除率可達(dá)99.3%。杜貴君［7］以吉林油田壓裂返排液為研究對(duì)象，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)絮凝、微波強(qiáng)氧化、活性炭氈處理、納濾／反滲透集成工藝處理后，返排液CODCr可以達(dá)到GB8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)要求。任武昂［8］發(fā)現(xiàn)隴東油田壓裂返排液經(jīng)過(guò)“預(yù)氧化→混凝→沉淀→超濾→臭氧催化氧化”等工藝優(yōu)化組合處理，廢液的CODCr及懸浮物去除率最高可達(dá)95%以上。董?。?］室內(nèi)研究發(fā)現(xiàn)樊家油田壓裂返排液經(jīng)過(guò)“機(jī)械格柵＋隔油池＋聚結(jié)氣?。跄龤飧　鳖A(yù)處理→陶瓷膜過(guò)濾→電滲析脫鹽復(fù)合工藝處理，廢液的COD、石油類(lèi)、離子含量、色度大幅度下降。黃飛等［10］實(shí)驗(yàn)研究表明，采用破乳→絮凝→沉淀→固液分離→氧化→調(diào)節(jié)pH值→過(guò)濾工藝處理頁(yè)巖氣開(kāi)發(fā)井壓裂返排液，出水能夠達(dá)標(biāo)排放。

2.2 氧化-絮凝-電解-過(guò)濾／吸附聯(lián)合處理工藝

電解法集氧化還原、絮凝吸附、催化氧化、絡(luò)合及電沉積等作用于一體，能夠使大分子物質(zhì)分解為小分子物質(zhì)，降解的物質(zhì)轉(zhuǎn)變成易降解的物質(zhì)，是污水深度處理的常用方法。張愛(ài)濤等［11］采用“Ca（OH）2破膠→微波絮凝→Fe／C微電解→微波H2O2氧化”法處理油田酸化壓裂廢水，處理后廢水色度、SS和COD均可達(dá)標(biāo)排放，處理后廢水的可生化性顯著提高。萬(wàn)瑞瑞［12］采用“中和→混凝→NaClO氧化→微電解”組合工藝處理慶平-13壓裂廢水，實(shí)驗(yàn)表明，廢水的濁度和石油類(lèi)去除率分別達(dá)到97.6%和98.0%，CODCr也從4937mg／L降至637mg／L，去除率為87.1%。劉思帆［13］采用“中和→混凝→Fe／C微電解→Fenton催化氧化”處理西328-346井壓裂廢水，CODCr去除率高達(dá)97.1%；對(duì)隴東地區(qū)某井場(chǎng)廢液進(jìn)行驗(yàn)證性試驗(yàn)，CODCr去除率均可達(dá)75%以上。

2.3 氧化-絮凝-電解-過(guò)濾／吸附-生化聯(lián)合處理工藝

生物法是通過(guò)微生物的代謝作用來(lái)降解廢水中有機(jī)物質(zhì)和有毒物質(zhì)，與其他污水處理方法相比，生物法最大的特點(diǎn)就是無(wú)二次污染。由于壓裂返排液COD較高，因此在使用生物法處理之前通常需要采用氧化、絮凝、過(guò)濾等方法進(jìn)行預(yù)處理，提高廢液可生化性。鐘顯等［14］先采用混凝→Fe／C微電解→活性炭吸附對(duì)港深11-8井壓裂返排液進(jìn)行預(yù)處理，再采好氧微生物進(jìn)行生化處理，處理后廢液污染指標(biāo)均達(dá)到GB8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。王婷婷［15］將EB系列菌種生物處理技術(shù)與化學(xué)氣浮絮凝技術(shù)集成應(yīng)用，可使壓裂返排液COD處理結(jié)果達(dá)到油田回注要求或GB8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。董小麗等［16］研究發(fā)現(xiàn)安塞油田王窯作業(yè)區(qū)壓裂廢水經(jīng)Fenton氧化→絮凝→SBR聯(lián)合處理后，壓裂廢水COD去除率達(dá)95.4%，出水COD降至190.4mg／L，接近GB8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。張方元等［17］針對(duì)吉林油田壓裂返排液特性，設(shè)計(jì)出氣浮→絮凝預(yù)處理→過(guò)濾→MBR→活性炭吸附DQS模塊化組合設(shè)備，在乾安采油廠應(yīng)用表明，經(jīng)該設(shè)備處理后的出水達(dá)到GB 8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。劉音等［18］提出ECHAP強(qiáng)化復(fù)合水解酸化工藝，壓裂返排液經(jīng)曝氣調(diào)節(jié)池、HAF高效厭氧反應(yīng)器、FSBBR反應(yīng)池、MEBR池、臭氧接觸氧化池、生物活性炭濾池等處理后可以達(dá)標(biāo)排放。

3 結(jié)論及展望

壓裂返排液成分復(fù)雜，處理成本高，設(shè)備投資大，工藝復(fù)雜。國(guó)內(nèi)各大油氣田壓裂返排液的處理普遍是達(dá)標(biāo)后回注?；刈⒌貙硬粌H會(huì)傷害地層，破壞地下水補(bǔ)排平衡，影響當(dāng)?shù)鼐用耧嬎踩?，還造成資源浪費(fèi)，增加生產(chǎn)成本，特別是在水資源缺乏區(qū)域。

國(guó)外對(duì)壓裂返排液回用技術(shù)研究起步早，技術(shù)較為成熟，如Barnett，Marcellus頁(yè)巖氣田的壓裂返排液主要處置方式是回收重復(fù)利用，中國(guó)石化華北分公司，中國(guó)石油集團(tuán)西南油氣田公司及延長(zhǎng)石油集團(tuán)等單位對(duì)壓裂返排液重復(fù)利用開(kāi)展了相應(yīng)研究，并取得了一定效果。展望未來(lái)，隨著國(guó)家對(duì)環(huán)境保護(hù)、節(jié)能減排的重視以及油氣田開(kāi)發(fā)技術(shù)的不斷提升，水資源重復(fù)利用必將成為油氣田未來(lái)發(fā)展的趨勢(shì)，壓裂返排液重復(fù)利用將是油氣田開(kāi)發(fā)的必然選擇。因此，建議從以下方面開(kāi)展研究工作：

開(kāi)發(fā)綠色壓裂液添加劑，從源頭上減輕壓裂返排液的處理難度和對(duì)環(huán)境的傷害。

開(kāi)發(fā)高效、低污染水處理藥劑，針對(duì)壓裂返排液特性，將不同處理工藝進(jìn)行組合，研制模塊化移動(dòng)式處理裝置。

借鑒國(guó)外壓裂返排液處理技術(shù)經(jīng)驗(yàn)，解決當(dāng)前壓裂返排液重復(fù)利用面臨的問(wèn)題，開(kāi)展壓裂返排液回用技術(shù)研究。

［1］ 王松，曹明偉，丁連民，等.納米TiO2處理河南油田壓裂廢水技術(shù)研究［J］.鉆井液與完井液，2006，23（4）：65-93.

［2］ 荊國(guó)林，韓春杰.火山巖深氣層壓裂返排廢水高級(jí)氧化處理工藝研究［J］.鉆采工藝，2007，30（5）：123-125.

［3］ 涂磊，王兵，楊丹丹.壓裂返排液物理化學(xué)法達(dá)標(biāo)治理研究［J］.西南石油大學(xué)學(xué)報(bào)，2007（29）：104-106.

［4］ 林孟雄，杜遠(yuǎn)麗，陳坤.復(fù)合催化氧化技術(shù)對(duì)油氣田壓裂返排液的處理研究［J］.環(huán)境科學(xué)與管理，2007，32（8）：115-118.

［5］ 陳安英，王兵，任宏洋.壓裂返排液預(yù)氧化-混凝-臭氧深度氧化復(fù)合處理工藝實(shí)驗(yàn)研究［J］.化工科技，2011，19（3）：26-30.

［6］ 馬超，徐良偉，劉源，等.破膠-絮凝-深度氧化法處理殘余壓裂液實(shí)驗(yàn)研究［J］.工業(yè)水處理，2012，32（9）：69-71.

［7］ 杜貴君.油田壓裂返排液處理技術(shù)實(shí)驗(yàn)研究［J］.油氣田環(huán)境保護(hù)，2012，22（4）：55-57.

［8］ 任武昂.隴東油田井場(chǎng)廢水匯入集輸系統(tǒng)配伍性實(shí)驗(yàn)研究［D］.西安：西安建筑科技大學(xué)，2012.

［9］ 董健.油田非常規(guī)壓裂返排液處理室內(nèi)試驗(yàn)研究［J］.廣東化工，2013，40（14）：40-41.

［10］黃飛，陳湘萍，楊和平.頁(yè)巖氣壓裂返排液處理工藝研究［J］.環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2013，36（6L）：174-176.

［11］張愛(ài)濤，卜龍利，廖建波.微波工藝處理油田酸化壓裂廢水的應(yīng)用［J］.化工進(jìn)展，2009，28（S2）：138-142.

［12］萬(wàn)瑞瑞.中和混凝、氧化法在油田壓裂廢水處理中的應(yīng)用研究［D］.西安：西安建筑科技大學(xué)，2012.

［13］劉思帆.油田壓裂廢水有機(jī)物降解技術(shù)的研究［D］.西安：西安建筑科技大學(xué)，2012.

［14］鐘顯，趙立志，楊旭，等.生化處理壓裂返排液的試驗(yàn)研究［J］.石油與天然氣化工，2006，35（1）：70-72.

［15］王婷婷.壓裂返排液生物處理實(shí)驗(yàn)研究［J］.油氣田環(huán)境保護(hù)，2012，22（4）：41-44.

［16］董小麗，秦芳玲，馬云，等.油田壓裂廢水的Fenton氧化-絮凝-SBR聯(lián)合處理方法研究［J］.石油化工應(yīng)用，2013，32（5）：95-99.

［17］張方元，李松棠，單煜巽.DQS設(shè)備在壓裂返排液處理中的應(yīng)用［J］.油氣田環(huán)境保護(hù)，2013，23（2）：37-39.

［18］劉音，常青，曹陽(yáng)，等.油田壓裂反排液處理的研究進(jìn)展［J］.石油化工應(yīng)用，2013，32（9）：5-9.

（編輯 王薇）

10.3969／j.issn.1005-3158.2015.01.014

：1005-3158（2015）01-0041-03

2014-03-27）

侯保才，2012年畢業(yè)于中國(guó)石油大學(xué)（華東）油田化學(xué)專(zhuān)業(yè)，碩士，現(xiàn)在中國(guó)石化華北分公司九普油氣生產(chǎn)支持中心從事油氣田環(huán)境工程方面的研究工作。通信地址：山西省晉中市中都北路99號(hào)，030600