張魯湘，王大勇，魏靈朝，蔣元力，李 豐，閆 捷，苗 杰，梁 旭，穆仕芳

（1.河南能源化工集團(tuán)研究院有限公司，河南 鄭州 450052；2.中國平煤神馬集團(tuán)尼龍科技有限公司，河南 平頂山 467212）

F-T合成反應(yīng)催化劑在CO2轉(zhuǎn)化中的研究進(jìn)展

張魯湘1，王大勇2，魏靈朝1，蔣元力1，李 豐1，閆 捷1，苗 杰1，梁 旭1，穆仕芳1

（1.河南能源化工集團(tuán)研究院有限公司，河南 鄭州 450052；2.中國平煤神馬集團(tuán)尼龍科技有限公司，河南 平頂山 467212）

總結(jié)了用于將二氧化碳催化加氫轉(zhuǎn)化為甲烷和其他烴類的F-T合成催化劑的研究進(jìn)展，包括催化反應(yīng)機(jī)理，活性成分，載體和助劑。

二氧化碳；加氫；F-T合成；催化劑；甲烷；烴類

CO2是C1家族中最為廉價(jià)和豐富的資源，每年由燃燒含碳物質(zhì)排放于大氣中的CO2數(shù)量巨大，而利用量僅占其中的很小一部分。CO2排放導(dǎo)致的“溫室效應(yīng)”對(duì)人類的生存和發(fā)展造成了嚴(yán)重威脅，其減排日益引起人們的重視，其中把CO2作為一種碳資源，使之轉(zhuǎn)化為有用的化工原料是科技工作者攻關(guān)的新方向，也是當(dāng)今研究的熱點(diǎn)[1]，通過F-T反應(yīng)將CO2催化加氫制甲烷和其它烴類是轉(zhuǎn)化途徑之一[2]。近年來，隨著研究的不斷深入，新的活性組分不斷推出，助劑的助催化機(jī)理不斷被揭示，本文就該方面催化劑活性組分和助劑的研究進(jìn)展做系統(tǒng)綜述。

1 反應(yīng)機(jī)理

CO2催化加氫合成甲烷和其它烴類為F-T合成反應(yīng)，F(xiàn)-T反應(yīng)主要用于從合成氣（CO+H2）生產(chǎn)運(yùn)輸燃料和化工產(chǎn)品。就CO2轉(zhuǎn)化而言，該反應(yīng)分兩步進(jìn)行：首先在催化劑的作用下，CO2與H2發(fā)生逆水煤氣反應(yīng)生成CO和H2O，然后H2與生成的CO反應(yīng)生成甲烷、高級(jí)烴和含氧化合物（主要為醇類）等，產(chǎn)品分布主要受催化劑類型的影響。該反應(yīng)自1920年以來逐漸被人們認(rèn)知，但反應(yīng)機(jī)理依然存在爭(zhēng)議，至今沒有形成權(quán)威的解釋[3]，其中從反應(yīng)過程中生成的不同物種單體看，主要有以下3種解釋：(1)Fischer和Tropsch提出碳化物機(jī)理，他們認(rèn)為CO解離并與金屬形成金屬碳化物，進(jìn)一步加氫生成CHx，CHx是物種單體，該機(jī)理得到Biloen[4]等的認(rèn)可，并在研究中發(fā)現(xiàn)，催化劑上吸附態(tài)CO首先轉(zhuǎn)移到碳化物表面，生成次甲基，然后加氫成為甲烷；(2)1950年Storch等[5]提出了烯醇機(jī)理，他認(rèn)為吸附的CO加氫生成CHOH，CHOH是鏈增長的物種；(3) 1970年Emmet等[3]提出了“CO”插入機(jī)理，該機(jī)理包括CO插入到甲烷基金屬或亞甲基金屬碳鍵中，并加氫生成最終產(chǎn)物。

2 催化劑活性組分及載體

活性組分是催化劑中最重要的組成部分，決定著CO2的轉(zhuǎn)化率、甲烷及烴類的選擇性等。多年來，F(xiàn)e基催化劑因其價(jià)廉、具有高F-T反應(yīng)活性和高水煤氣反應(yīng)活性而成為該反應(yīng)的主要催化劑，其它催化劑還有Co、Ni、Ru、Rh等Ⅷ族元素。載體主要有TiO2、SiO2、ZrO2、Al2O3、海泡石、ZSM-5、MgO、Silicalite-2、活性炭等。李文英等[6]研究發(fā)現(xiàn)，CO2催化加氫催化劑，一般堿金屬有利于合成烴類，而堿土金屬有利于合成醇類，由于CO2分子為弱酸性氣體，若載體是酸性氧化物，則對(duì)CO2的吸附強(qiáng)度較弱，因此易于合成烴類，相反，若載體為強(qiáng)堿性氧化物，則對(duì)CO2吸附較強(qiáng)，有利于合成含氧化合物（如甲醇等）。目前Fe、Ni是CO2催化加氫甲烷化的常用催化劑，常見的 Fe系催化劑主要有Fe/TiO2、Fe/ZrO2、Fe/ZrO2-Al2O3、 K-Fe-Mn/silicalite-2、 Fe-K/Al2O3、Cu-Fe-Na/分子篩復(fù)合催化劑等。劉歆穎等[7]研究發(fā)現(xiàn)，在350℃、n(H2)/n(CO2)=3，空速5000mL·g-1·h-1條件下，不加Co，只有Fe時(shí)，CO的選擇性為100%，CO2的轉(zhuǎn)化率1.1%，催化劑中只含有Co時(shí)，CO2的轉(zhuǎn)化率為69.2%，甲烷的選擇性為97.1%，CO和C2+的選擇性較低，分別為2.7%和0.2%。加入適量的Co有利于催化劑中存在更多的零價(jià)鐵，有利于反應(yīng)時(shí)碳化鐵的形成，從而體現(xiàn)出不同于鐵、鈷催化劑的性能。貴金屬由于具有較好的活性和穩(wěn)定性而且對(duì)積炭不敏感，被認(rèn)為是理想的CO2甲烷化催化劑，研究發(fā)現(xiàn)[8]，Ru是CO2催化加氫甲烷化反應(yīng)中最具低溫催化活性的金屬，而且Ru在CO2甲烷化催化劑中活性最高，其反應(yīng)選擇性主要依靠載體類型和助劑，硅和Al2O3擔(dān)載的Ru催化劑具有較高的甲烷選擇性[9]。盧振舉等[10]研究發(fā)現(xiàn)，在Fe/活性炭催化劑上進(jìn)行的CO2催化加氫反應(yīng)，其結(jié)果與CO加氫反應(yīng)相似，高溫、高壓、高空速和低H2/CO2配比時(shí)，烴類收率較高，低壓、高空速、低H2/CO2配比時(shí)，易生成烯烴，產(chǎn)物主要為C2～C4烴類。李夢(mèng)青等[11]首次發(fā)現(xiàn)BeO載體比常用的氧化鋁和硅膠具有更高的烯烴收率。江琦[12-13]通過漫反射傅立葉紅外光譜研究發(fā)現(xiàn)，表面碳酸根及甲酸根是CO2加氫甲烷化反應(yīng)的主要中間物種，它們與氫氣作用直接生成甲烷，而且在催化劑表面沒有檢測(cè)出其它物種。并且指出，海泡石因具有特殊的毛發(fā)狀纖維束結(jié)構(gòu)及較高的比表面積，對(duì)金屬顆粒具有較好的分散作用，通過實(shí)驗(yàn)得出，海泡石負(fù)載的催化體系在焙燒過程中生成的尖晶石相較氧化鋁和二氧化硅少，其催化活性也高于這兩種載體負(fù)載的Co催化劑。

3 催化劑助劑

許多金屬如K、Mn、Cu和Ca等經(jīng)常用來作為Fe基催化劑的助劑，來改善F-T反應(yīng)性能（催化活性、選擇性和穩(wěn)定性）[14,15]。助劑分為結(jié)構(gòu)型助劑和織構(gòu)型助劑，結(jié)構(gòu)型助劑通過化學(xué)效應(yīng)起作用，而織構(gòu)型助劑通過物理效應(yīng)起作用。助劑的作用主要有[2,16]：(1)雙組分協(xié)同作用；(2)改變活性中心；(3)抑制尖晶石的形成；(4)增強(qiáng)對(duì)中間物種的吸附。

3.1 K助劑的作用

多年來，F(xiàn)e一直被認(rèn)為是F-T反應(yīng)的理想催化劑，對(duì)水煤氣反應(yīng)和逆水煤氣反應(yīng)均有較好活性，但是純Fe在催化反應(yīng)中活性不高，甚至?xí)芸焓Щ睿虼诵杓尤胫鷦﹣砀纳破浞€(wěn)定性和調(diào)變其選擇性[17]。強(qiáng)堿元素是較好的助劑，因?yàn)樗軌蚋纳品磻?yīng)物（H2和CO）在催化劑活性位上的吸附模式，增強(qiáng)CO的化學(xué)吸附，K能夠給Fe提供電子，導(dǎo)致Fe表面電子密度增加，從而增強(qiáng)Fe-CO的鍵能，進(jìn)而提高鏈烯的選擇性，但是K含量過高則導(dǎo)致催化劑積炭，最終使得催化劑失活。索掌懷等[18]研究了助劑K對(duì)Al2O3、TiO2、ZrO2擔(dān)載的Fe催化劑，在CO2加氫合成C2+烴的催化活性及產(chǎn)物分布的影響，與不含K的催化劑相比，K的存在導(dǎo)致Fe/K-Al2O3的催化活性及C2+烴的選擇性明顯提高，但使Fe/K-TiO2的催化活性及C2+烴的選擇性顯著下降，而對(duì)于Fe/KZrO2影響不明顯，而且K的存在明顯有利于低碳烯烴和長鏈烴如C3及C4的生成。同時(shí)發(fā)現(xiàn)其它堿金屬如Li、Na、Rb、Cs的加入對(duì)Fe/Al2O3的催化活性及產(chǎn)物選擇性無明顯的影響，K有助于催化劑上積炭的氣化，少量的K助劑也可以減少催化劑積炭，從而顯示出K的特殊性。Kim等[19]研究了用浸漬法引入助劑K的Fe-K/Al2O3催化劑和用共沉淀法引入助劑K的Fe-Cu-Al-K催化劑，在固定床反應(yīng)器CO2加氫甲烷化反應(yīng)中，發(fā)現(xiàn)CO2轉(zhuǎn)化率和烯烴、長鏈烴類選擇性均較高。并指出催化劑中的Fe2O3在TPR圖譜中出現(xiàn)的兩個(gè)峰（高溫還原峰和低溫還原峰），其中低溫還原峰是Fe2O3加氫還原為Fe3O4，高溫還原峰是Fe3O4加氫還原為α-Fe，催化劑Fe-K/ Al2O3和 Fe-Cu-Al-K的 TPR圖譜中的中部峰是Fe3O4加氫還原為FeO，這主要是由于引入堿金屬后，與金屬載體間的相互作用所致。

3.2 Mn助劑的作用

據(jù)報(bào)道[20-21]，在Fe催化劑中添加Mn作為助劑，可提高催化劑的活性，有利于生成短鏈烯烴，因?yàn)镕e、Mn氧化物催化劑較純Fe催化劑具有更高的比表面積，而且晶粒更小，可以有效阻止在焙燒過程中鐵的燒結(jié)現(xiàn)象，同時(shí)其催化性能受制備方法和催化前軀體結(jié)構(gòu)性能的影響較大。

3.3 Ca助劑的作用

Adolfo等[22]通過對(duì)Ni-Al2O3催化劑研究發(fā)現(xiàn)，加入少量的Ca可以提高催化劑的活性和穩(wěn)定性，增強(qiáng)催化劑表面堿性，Ca能使Ni在催化劑表面更加分散，并且能夠增強(qiáng)Ni與Al2O3之間的相互作用，延緩Ni在催化劑表面的燒結(jié)，但過量的Ca會(huì)導(dǎo)致積炭和進(jìn)而使催化劑失活，也會(huì)降低加氫能力，減少甲烷的生成，增加烯烴的選擇性和產(chǎn)品的分子量，而且積炭的類型有微囊狀碳、熱解石墨和長絲狀的碳晶須，其中熱解石墨和碳晶須能使催化劑失活。

3.4 Cu助劑的作用

Cu也可作為F-T反應(yīng)Fe基催化劑的助劑，因?yàn)镃u有助于增強(qiáng)赤鐵礦的還原，當(dāng)CuO還原為金屬Cu后，增強(qiáng)對(duì)氫的化學(xué)吸附，可以為H2的裂解提供活性位，從而為氧化鐵提供活化的氫物種，有助于氧化鐵在低溫的還原，可提高催化劑的甲烷選擇性[21]。CuO/Al2O3的TPR圖譜上有兩個(gè)低溫還原峰 （235℃和 275℃），分別對(duì)應(yīng) CuO→Cu2O和Cu2O→Cu，Cu組分可明顯增強(qiáng)Fe2O3的還原，這在Fe-Cu-Al-K催化劑的TPR圖譜上可得到印證，此外，由于常規(guī)沉淀法制備的Fe催化劑在F-T反應(yīng)中受到反應(yīng)氣流的沖擊而磨損嚴(yán)重，硅載體又容易破碎，因此近年來高性能抗磨載體擔(dān)載催化劑的研究也成為研究新方向[19]。

3.5 其它助劑的作用

少量Ni的加入，明顯改變了催化劑中鐵的性質(zhì)，促進(jìn)鐵的還原，并增加鐵的碳化，而碳化物被認(rèn)為是CO2加氫合成烴的重要物種，因此少量加入Ni對(duì)于CO2合成烴是有利的[23]。鄧國才等[24-25]采用La、Ce、Pr、Nd等稀土元素作為Fe系催化劑CO2加氫合成低碳烯烴的助劑，取得了良好的效果，發(fā)現(xiàn)稀土元素加氫合成烯烴的活性順序?yàn)椋篘d＞La＞Pr＞Ce，低碳烯烴收率增加的次序?yàn)椋篎e-Co-K＞Fe-Co-Mn-K＞Fe-Co＞Fe＞Fe-K。Choi等[26]研究了以Co、Cu、Zr、Mn、Mo、Ti、Ag和Sn為助劑的Ni/Al2O3催化劑的性能，與不加助劑的催化劑相比，只有Co、Cu和Zr對(duì)催化劑活性稍有提高，而其它助劑在CO2甲烷化反應(yīng)中降低了反應(yīng)活性。研究發(fā)現(xiàn)，在 Co(0001)、Co (1010)和Co(1120)面上CO以分子態(tài)被吸附，在室溫下Co(1012)面上即可吸附分子態(tài)的 CO[14]。Perez-Alonso等[27]研究發(fā)現(xiàn)，Ce加入到Fe催化劑之后，不加速水煤氣反應(yīng)的速率和CO2加氫速率，而是加速了催化劑的活化速率，進(jìn)而加速甲烷的生成。Ru的加入會(huì)導(dǎo)致CO2吸附量的下降，對(duì)催化劑的活性和選擇性沒有提高，而Zn、Zr的加入則增強(qiáng)Fe催化劑對(duì)CO2的吸附量[28-29]。

4 結(jié)語

CO2的減排不僅有利于人類與自然的和諧相處，同時(shí)為生產(chǎn)化工產(chǎn)品提供新的合成路線，F(xiàn)-T合成反應(yīng)是解決CO2化學(xué)轉(zhuǎn)化的重要途徑，對(duì)新型、高效、低成本催化劑的研究十分必要，今后研究的工作重點(diǎn)應(yīng)該放在：

(1)探索新的活性組分，研究F-T合成反應(yīng)的機(jī)理，使之形成權(quán)威的解釋；

(2)開發(fā)新型載體，使載體和活性組分之間能夠產(chǎn)生有利于F-T合成反應(yīng)的協(xié)同效應(yīng)；

(3)研制新型助劑，探索助劑與活性組分和載體之間的相互作用，揭示助劑與載體和活性組分之間所產(chǎn)生的協(xié)同效應(yīng)，向有利于合成目標(biāo)產(chǎn)物方向發(fā)展；

(4)探索廉價(jià)、易得、高機(jī)械強(qiáng)度、高穩(wěn)定性和高選擇性的催化劑。

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Research advances in Fischer-Tropsch synthesis catalysts for CO2conversion

ZHANG Lu-xiang1,WANG Da-yong2,WEI Ling-chao1,JIANG Yuan-li1,LI Feng1,YAN Jie1, MIAO Jie1,LIANG Xu1,MU Shi-fang1
(1.Institute of Henan Energy and Chemical Industry Group Co.,Ltd.,Zhengzhou 450052,China; 2.Nylon Technology Co.,Ltd.,China Pingmei Shenma Group,Pingdingshan 467212,China)

The research advances in Fischer-Tropsch synthesis catalysts for converting carbon dioxide to methane and other hydrocarbons by catalytic hydrogenation were summarized,including the catalytic reaction mechanisms,active components,supports and promoters.

carbon dioxide;hydrogenation;Fischer-Tropsch synthesis;catalyst;methane;hydrocarbons

O643；TQ426

A

1001-9219(2015）05-89-04

（王熙庭）

2015-01-27；作者簡(jiǎn)介：張魯湘(1974-)，男，博士，主要從事催化劑和化工新產(chǎn)品研發(fā)工作，電郵 zlx197462@sina. com。

廢物循環(huán)催化劑使生物柴油生產(chǎn)更容易、更清潔

英國卡迪夫大學(xué)的研究人員設(shè)計(jì)了一種提高生物柴油產(chǎn) 率 的 方 法 (http://www.sciencedaily.com/releases/2015/09/ 150914114512.htm)，使用簡(jiǎn)單的催化作用，將植物油生產(chǎn)生物柴油工藝過程中的廢棄物粗甘油轉(zhuǎn)化為甲醇，得到的甲醇再用作生產(chǎn)生物柴油的原料，從而增產(chǎn)生物柴油。據(jù)認(rèn)為，該新工藝具有明顯的環(huán)境效益，因其可以通過不需要使用額外的化石燃料的可持續(xù)方法提高生物柴油的產(chǎn)率，并具有降低生物柴油生產(chǎn)成本的潛力。將粗甘油與水反應(yīng)轉(zhuǎn)化為甲醇是條件溫和的一步過程，目前以MgO為催化劑，在未來的研究中，研究人員將尋找優(yōu)化設(shè)計(jì)的催化劑，以顯著提高其活性和選擇性。