耿陽(yáng), 王立世, 陳明慧, 卜智翔, 孫力

(1.湖北工業(yè)大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，湖北 武漢 430068;2.湖北工業(yè)大學(xué) 綠色輕工材料湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430068)

?

碳納米纖維電鍍鎳方法研究

耿陽(yáng), 王立世, 陳明慧, 卜智翔, 孫力

(1.湖北工業(yè)大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，湖北 武漢 430068;2.湖北工業(yè)大學(xué) 綠色輕工材料湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430068)

作為一種增強(qiáng)基材料，碳納米纖維的優(yōu)良性能被廣泛關(guān)注.采用表面活性劑分散碳納米纖維方法，制備了碳納米纖維紙.利用電化學(xué)工作站，對(duì)碳納米纖維紙進(jìn)行電鍍鎳.通過(guò)伏安循環(huán)曲線和電鍍曲線對(duì)碳納米纖維電鍍鎳的過(guò)程進(jìn)行分析.在碳納米纖維電鍍鎳之后進(jìn)行微觀形貌、表面成分和電阻變化分析，發(fā)現(xiàn)碳納米纖維能被鎳很好地包覆且電阻率大幅降低.

碳納米纖維；電鍍；鎳

碳納米纖維(Carbon Nanofibers,CNFs)是碳納米材料的一種形式，是近幾年來(lái)興起的一種新型亞微米增強(qiáng)材料[1-2].它除具有低密度、高比模量、高比強(qiáng)度、高導(dǎo)電等特性外，還具有缺陷數(shù)量少、直徑小、比表面積大、結(jié)構(gòu)致密等特性.因此，碳納米纖維可應(yīng)用于生物傳感器[3-7]、微孔濾膜[8-10]、超級(jí)電容[11]、鋰離子電池等領(lǐng)域中.

表面金屬化的碳納米纖維可以用于磁性材料中[12]，碳納米纖維表面金屬化常用的方法有物理氣相沉積(PVD)、化學(xué)鍍和電鍍法.相比于前兩者，電鍍法設(shè)備簡(jiǎn)單、可操作性強(qiáng)、可連續(xù)大規(guī)模生產(chǎn)、成本低廉，是一種應(yīng)用前景廣闊的方法.本文將在碳納米纖維紙上沉積鎳，并且對(duì)電鍍機(jī)理進(jìn)行對(duì)比研究分析.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)所用碳納米纖維為美國(guó)Pyrograf公司生產(chǎn)的碳納米纖維，硫酸鎳、氯化鈉、硼酸、十二烷基硫酸鈉(SDS)均為國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn).

1.2 工藝參數(shù)

鍍液配方：硫酸鎳225 g/L，氯化鎳65 g/L，氯化鈉55 g/L，硼酸40 g/L，十二烷基硫酸鈉0.05 g/L.其中硫酸鎳、氯化鎳為主鹽，氯化鈉為增加溶液導(dǎo)電性的輔鹽，硼酸為緩釋劑，十二烷基硫酸鈉為分散劑.

實(shí)驗(yàn)條件：PH值：3～5，溫度：25 ℃，電鍍時(shí)間為20 min.采用恒電流電鍍工藝，將碳納米纖維紙裁剪成長(zhǎng)方形后用電極夾夾持，對(duì)電極為鉑絲，參比電極為Ag/AgCl電極.

本文將碳納米纖維制作成紙，采用電鍍法，可以同時(shí)對(duì)大量的碳納米纖維進(jìn)行電鍍.同時(shí)鍍層的厚度以及電流密度的大小都可以通過(guò)調(diào)節(jié)電化學(xué)工作站的工作參數(shù)進(jìn)行控制.通過(guò)對(duì)碳納米紙表面進(jìn)行電鍍，可以提高碳納米紙的導(dǎo)電性，使碳納米纖維產(chǎn)生磁性[13].

1.3 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

采取類似于文獻(xiàn)[14]中的制作工藝，將碳納米纖維制成紙，具體過(guò)程為：稱取40 mg碳納米纖維放入研缽之中并加入2～3 mL表面活性劑SDS研磨10 min，研磨之后將其轉(zhuǎn)移到100 mL燒杯中，加入表面活性劑至100 mL，然后100 W超聲20 min得分散液.將所得分散液加入去離子水至250 mL，再超聲分散1 h，真空抽濾干燥并抄取.圖1為松散的碳納米纖維和該方法制備出的碳納米纖維紙.

圖1 松散的碳納米纖維以及碳納米纖維巴基紙

將制備好的碳納米纖維紙裁剪成12 mm×5 mm的長(zhǎng)方形，采用天津艾達(dá)恒晟科技發(fā)展有限公司的J110型電極夾夾持，參比電極采用BASI公司生產(chǎn)的MF-2052型Ag/AgCl參比電極，對(duì)電極采用鉑絲，在上海華辰儀器有限公司CHI600e型電化學(xué)工作站上進(jìn)行伏安循環(huán)掃描以及恒電流電鍍.

電鍍前后的微觀形貌和成分分析在FEI公司的Sirion場(chǎng)發(fā)射高分辨掃描電鏡(SEM)(配有EDAX公司EDS能譜儀)上進(jìn)行.電阻采用CHI600e電化學(xué)工作站測(cè)量.

1.4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

圖2為采用SDS分散制備的碳納米纖維紙的微觀照片.

圖2 SDS 分散制備的碳納米纖維紙的SEM照片

利用電化學(xué)工作站測(cè)量碳納米纖維紙的伏安循環(huán)曲線(圖3)，掃描范圍從-2.5 V到1.5 V，掃描速率為10 mV/s，參比電極為Ag/AgCl.從電化學(xué)鍍鎳的伏安循環(huán)曲線可以看出，鎳的沉積電位在-0.7 V左右，即當(dāng)電勢(shì)比-0.7 V更負(fù)時(shí)，在碳納米纖維表面才開(kāi)始有鎳原子沉積.

圖3 碳納米纖維紙的伏安循環(huán)曲線

采用0.08 A·cm-2的電流密度，對(duì)碳納米纖維紙進(jìn)行電鍍，其電鍍過(guò)程如圖4所示.

圖4 電鍍鎳過(guò)程

鎳在碳納米纖維上電沉積過(guò)程中總共分為四步：液相傳質(zhì)、前置轉(zhuǎn)化、電荷傳遞、電結(jié)晶.在電鍍初期，反應(yīng)離子向電極表面附近液層遷移，遷移到電極表面附近時(shí)反應(yīng)離子發(fā)生一系列的化學(xué)轉(zhuǎn)化反應(yīng).由于其中還包括雙電層的影響，所以這個(gè)過(guò)程中電壓不穩(wěn)定，只有當(dāng)電位負(fù)移到一定值時(shí)，電極表面才開(kāi)始有金屬鎳的沉積，由于金屬形核時(shí)所需的能量大于長(zhǎng)大時(shí)的能量，所以電位略微變正.曲線開(kāi)始回升，過(guò)電位減小.反應(yīng)進(jìn)行一段時(shí)間后，整個(gè)反應(yīng)達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，所以宏觀表現(xiàn)出電壓相對(duì)穩(wěn)定.隨著時(shí)間的推移，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到后期，由于電解液體系中Ni2+濃度減小，且陽(yáng)極為鉑電極，陽(yáng)離子得不到補(bǔ)充，導(dǎo)致體系電阻略微變大，此時(shí)表現(xiàn)為電位略向負(fù)移動(dòng).

圖5為碳納米纖維電鍍之后的SEM照片.從照片中不難發(fā)現(xiàn)，每一根碳納米纖維被鎳包覆

圖5 碳納米纖維電鍍后SEM照片

的非常好，根據(jù)公式[15]：

δ=K·Dk·tηk

(1)

圖6 鍍鎳前后能譜圖

由公式可以看出鍍層厚度與電流密度、時(shí)間、電流效率等三個(gè)可變因素有直接關(guān)系.其中厚度系數(shù)K為鎳的電化學(xué)當(dāng)量除以鎳的密度,可由電鍍手冊(cè)查詢鎳的電化學(xué)當(dāng)量為3.036×10-4g/C，鎳的密度為8.90 g/cm3.陰極電流密度為0.08 A·cm-2，本實(shí)驗(yàn)電鍍時(shí)間為1 200 s，陰極電流效率由電鍍手冊(cè)查詢?yōu)?5%，由公式(1)計(jì)算鍍層厚度大約為0.259 μm，由于碳納米纖維被包覆的非常好，所以在圖6 EDS能譜上只能看到鎳的峰強(qiáng).

碳納米纖維在鍍鎳之后，其電阻顯著減小，在電鍍前碳納米纖維紙的電阻率約為12.17 mm·Ω，在電鍍鎳之后碳納米纖維紙的電阻率約為1.125 mm·Ω，導(dǎo)電性得到顯著提升.如圖7所示碳納米纖維電鍍前后的電阻比較.

圖7 碳納米纖維電鍍鎳前后的電阻比較

2 結(jié) 論

(1)通過(guò)對(duì)碳納米纖維表面鍍鎳，大幅度地提高了碳納米纖維的導(dǎo)電性.

(2)采用電化學(xué)沉積技術(shù)，可以同時(shí)對(duì)大量的碳納米纖維進(jìn)行電鍍，這種電鍍后的碳納米纖維紙具有廣泛的應(yīng)用潛力.

[1] 張勇,唐元洪,裴立宅,等.納米碳纖維的批量制備和應(yīng)用[J].高科技纖維與應(yīng)用,2005,30(2):20-25.

[2] 趙稼祥.納米碳纖維及其應(yīng)用[J].纖維復(fù)合材料,2003,4:48-50.

[3] U VOHRER,I KOLARIC,MH HAQUE,et al.Carbon nanotube sheets for the use as artificial muscles[J].Carbon,2004,42(5):1159-1164.

[4] JING K,NATHAN R F,CHONGWU Z,et al.Nanotube molecular wires as chemical sensors[J].Science,2000,287(5453):622-625.

[5] JIANXIONG W,XIAOWEI S,XIANPENG C,et al.Nonenzymatic glucose sensor using freestanding single-wall carbon nanotube films[J].Electrochem.Solid-State Lett.,2007,10(5):J58-J60.

[6] ARAVIND V,SABIN B,DANIEL W,et al.Ultra-large-scale directed assembly of single-walled carbon nanotube devices[J].Nano Lett,2007,7(6):1556-1560.

[7] 趙夢(mèng)鯉，李德軍，董磊，等.不同N/C比納米碳氮膜對(duì)多壁碳納米管抗凝血性能的影響[J].天津師范大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2014，34(2)：31-36.

[8] SARAH M C,HELEN F C,MARTIN C,et al.Gas permeability of a buckypaper membrane[J].Nano Lett,2003,3(2):189-192.

[9] JASONK H,HYUNG G P,YINMIN W,et al.Fast mass transport through sub-2-nanometer carbon nanotubes[J].Science,2006,312(5776):1034-1037.

[10]SCOTT M,JUHWAN Y,ALAN C,et al.Electrochemical characterization of parylene-embedded carbon nanotube nanoelectrode arrays[J].Nanotech,2006,17(4):S23.

[11]CHUNMING N,ENID K S,ROBERT H,et al.High power electrochemical capacitors based on carbon nanotube electrodes[J].Appl.Phys.Lett,1997,70(11):1480-1482.

[12]M.SHAMSHI H,TOUSEEF A,I.H.HWANG,et al.One-step facile construction of high aspect ratio Fe3O4decorated CNFs with distinctive porous morphology:Potential multiuse expectations[J].Colloids Surf.,B:Biointerfaces,2013,106(0):170-175.

[13]XING H,SUN L,SONG G,et al.Surface coating of carbon nanofibers/nanotubes by electrodeposition for multifunctionalization[J].Nanotech,2008,19(2):025704.

[14]ZHI W,ZHIYONG L,BEN W,et al.Processing and property investigation of single-walled carbon nanotube(SWNT)buckypaper/epoxy resin matrix nanocomposites[J].Compos Part A:Appl Sci Manufac,2004,35(10):1225-1232.

[15]梁時(shí)駿,梁?jiǎn)⒚?電鍍層厚度的簡(jiǎn)便計(jì)算[J].電鍍與精飾,1999,6:23-25.

Studies on the Nickel Plating of Carbon Fibers

GENG Yang, WANG Li-shi, CHEN Ming-hui, BU Zhi-xiang, SUN-Li

(1.School of Mechanical Engineering,Hubei University of Technology,Wuhan 430068,China;2.Hubei provincial key Laboratory of Green Materials of Light Industry,Hubei University of Technology,Wuhan 430068,China)

Carbon nanofibers as a base reinforced material,its excellent performance has been widespread concern.Article uses a surfactant dispersing the carbon nanofibers, and made into paper.Electrochemical workstation,carbon nanofiber sheet plated nickel.Process for the analysis of nickel-plated carbon nanofibers by cyclic voltammetry curves and plating curves.After the carbon nanofibers nickel plating，the morphology, surface composition,and the resistance change were analysed,we found that the carbon nanofibers can be coating well of nickel and resistivity greatly reduced.

Carbon nanofibers; Plating;Nickel

2014-10-12

耿 陽(yáng)(1988-)，男，湖北武漢人，碩士研究生，主要從事碳納米材料電化學(xué)特性研究.E-mail：254814293@163.com.

王立世(1974-)，男，河南開(kāi)封人，副教授，主要從事電化學(xué)表面改性及輕合金表面處理研究.E-mail:lswang@mail.hbut.edu.cn.

TB33

A

1007-9793(2015)03-0047-04