上海神鷹康星化工有限公司 張惠文

食品加工業(yè)中的堿除油

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食品生產(chǎn)、加工中，清潔是一個(gè)基本的保障。污垢的來源各式各樣，從奶制品、肉類、油品或是飲料等等，所涉及到的污垢從原材料的來源來講，主要有以下幾類：油脂、蛋白質(zhì)、淀粉。但最終污垢的情況卻受實(shí)際過程（工藝、水質(zhì)、時(shí)間、溫度）的影響。如，很多種蛋白質(zhì)原本是水溶性的，但在經(jīng)過受熱后發(fā)生變性，不再溶于水；油脂原本都容易皂化，但經(jīng)過長(zhǎng)時(shí)間的高溫作用后，不再容易被皂化等等。就食品生產(chǎn)過程中所涉及的清潔任務(wù)而言，清除油脂是其最主要的內(nèi)容之一。

將油脂從待清潔表面去除有很多種方法。如，很多種有機(jī)溶劑不但可以快速溶解油脂，而且還不需要加溫。但溶劑帶來的問題，如對(duì)環(huán)境、對(duì)操作員工健康的影響、安全性、成本的提高等等，往往實(shí)際上限制了其應(yīng)用。單獨(dú)用表面活性劑（利用其對(duì)油脂的乳化）在某些條件下也是有效的。如，最常用的餐具洗滌劑（俗稱“洗潔精”）就是利用了這樣的原理。而實(shí)際污垢中，很多油脂污垢由于受熱等原因已經(jīng)顯著變性。實(shí)踐表明，“洗潔精”對(duì)重污垢，尤其是變性了（特別是發(fā)生了聚合）的油脂的去除效果很差。從洗凈速度、對(duì)環(huán)境的影響、操作的安全性及成本等綜合來看，利用堿對(duì)油脂的皂化生成可溶于水的脂肪酸鹽得以除去還是性價(jià)比最高的，也是實(shí)踐中最常用的！

業(yè)內(nèi)沒有哪位不了解要除

油時(shí)，堿通常是第一選擇。因而，本文不再去闡述堿除油的機(jī)理，而是就對(duì)堿洗過程中的一些影響因素的理解與大家分享。

雖然油脂和堿反應(yīng)生成皂的原理被廣泛地應(yīng)用于清洗，但由于該過程的結(jié)果會(huì)受到諸多因素的影響，清洗條件的正確掌控就成了清洗是否能達(dá)到預(yù)期效果的關(guān)鍵。

油脂與堿一經(jīng)接觸就會(huì)有皂化反應(yīng)發(fā)生。從事化學(xué)工作的很多人可以從皮膚接觸堿后，即便是短時(shí)間的，也會(huì)有皮膚發(fā)干（脫脂）的感覺而得到印證。但皂化反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行，尤其是快速進(jìn)行則是需要條件的。除了反應(yīng)物（油脂及堿外）的濃度，一般來講，大致有以下因素影響該過程的進(jìn)行：溫度、水硬度、助劑、時(shí)間、機(jī)械力等。由于時(shí)間和機(jī)械力的影響比較直觀，本文略之。

溫度： 即使不考慮反應(yīng)所需的活化能，溫度也是油脂皂化反應(yīng)進(jìn)行的控制因素之一。主要原因是皂化反應(yīng)的產(chǎn)物必須從油脂表面及時(shí)移除，皂化反應(yīng)才能夠繼續(xù)。以生成脂肪酸鈉鹽為例，即使是常溫下為液體狀態(tài)的植物油，其組成中，碳鏈也多是以十二個(gè)碳（C12）以上為主。幾種常見動(dòng)植物油中飽和脂肪酸碳鏈的組成（分布）見表1。由于短碳鏈的及不飽和的脂肪酸鹽的溶解溫度較低，相對(duì)于長(zhǎng)碳鏈的脂肪酸鹽而言不足為慮，故此表中省略。

皂化生成的脂肪酸鈉能夠溶解、離開，而露出“新鮮”油脂表面，即使十二烷基羧酸鈉也需要至少28℃（克拉夫特溫度）。隨著脂肪酸碳鏈的增長(zhǎng)，這個(gè)溫度迅速升高，見表2。

表中C12、C14、C16及C18的克拉夫特溫度數(shù)據(jù)來自純的化合物[1]。表中C20和C22的克拉夫特溫度[2]或許偏低（與純的相比。本文作者注）。很遺憾，未能查得二十四烷酸（木焦油酸）的克拉夫特溫度。但根據(jù)該系列化合物的該屬性規(guī)律，估計(jì)應(yīng)該不低于90℃。由于食用油脂中通常都有含量可觀的C18，甚至于更長(zhǎng)碳鏈的飽和酸，如，花生油中飽和酸的碳鏈可達(dá)到二十四碳，這也就是為什么許多實(shí)際的堿清洗溫度設(shè)定在不低于80℃的原因。

表1 幾種動(dòng)植物油中飽和脂肪酸碳鏈的組成

表2 部分飽和脂肪酸鈉的克拉夫特溫度

對(duì)于已經(jīng)焦化了的“油脂”污垢，熱的作用尤其明顯，如對(duì)出現(xiàn)在烤箱、烤盤，以及久未清洗過的煎、炸、炒等用具上的焦垢，只有在150℃以上施用堿性清洗劑，其清潔的功能才可以得到更好地發(fā)揮。這可以理解為：

(1) 堿對(duì)油脂的皂化，及對(duì)蛋白質(zhì)等的分解速度隨溫度的升高而迅速地升高。

(2) 潤(rùn)濕劑分子的擴(kuò)散被大大加快?？焖俚臐?rùn)濕滲透將氫氧根帶到需要它們發(fā)揮作用的地點(diǎn)。這不僅僅影響著去污的速度，有時(shí)還決定了任務(wù)是否最終能完成。表面活性劑的這種潤(rùn)濕作用在某些特殊的清洗中尤為重要。如看似功能相似的爐灶清潔劑其實(shí)在清除不同污垢時(shí)的功效卻有很大的差別。差別主要體現(xiàn)在對(duì)已經(jīng)被“焦化”（通常尚未徹底碳化）污垢的清除能力上。常見的爐灶清潔劑對(duì)于新的油污（限于食用油脂），或顏色變化不太大的油性污垢的去除通常是有效的。但對(duì)于焦化了的油垢，尤其是其中還有很多是已經(jīng)碳化了的污垢則幾乎無作用！

(3) 清潔液體遇到高溫時(shí)的瞬間汽化并伴隨產(chǎn)生大量的泡沫（滲透進(jìn)污垢縫隙中的氣體和泡沫的膨脹作用）很有助于對(duì)污垢的剝離。

水硬度：盡管長(zhǎng)鏈脂肪酸鈉其克拉夫特溫度可能很高，不過一旦溫度在其克拉夫特溫度以上，都易溶于水。然而兩價(jià)（包括兩價(jià)）以上的金屬鹽（俗通稱“鈣皂”），無論溫度的高低，幾乎完全不溶于水。而鈣皂在物體表面的吸附性很強(qiáng)，會(huì)給清洗工作造成很大的困難。

鈣皂的形成不僅可能在堿洗階段出現(xiàn)，之后的漂洗階段也可能出現(xiàn)，尤其是在高溫的堿洗之后，緊跟著改用低溫的硬水漂洗時(shí)，情況尤甚。究其原因是，盡管鈣皂不溶于水，但如果體系中有足夠量溶解狀態(tài)的皂，這些皂就可以將鈣皂“增溶”掉。也可以將這樣的方式稱之為“鈣皂分散”。但當(dāng)用冷水漂洗時(shí)，即使是可溶性的皂，由于其溶解需要高溫，一遇冷水，體系中處于溶解狀態(tài)的皂的量就所剩不多，而所生成的鈣皂的量（受控于水中硬離子的量）并未減少，就會(huì)出現(xiàn)鈣皂游離出來，不能被漂洗掉的情形。

避免或減輕水硬度的不利影響最常用的方法有：(1)去除水中的硬離子。采用軟水甚至是純凈水無疑是最有效的方法之一。(2)在清洗劑中添加絡(luò)合劑。(3)從工藝的角度來講，漂洗時(shí)盡量用熱水。

助劑：本文中所用的助劑一詞專指堿性清洗劑中除了堿以外的其他組份。根據(jù)已有的實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)，在該領(lǐng)域的堿洗劑中的助劑主要是兩類，即表面活性劑和絡(luò)合劑（后者有時(shí)候又被稱作軟水劑或水處理劑）。

表面活性劑在堿清洗過程中的作用大致有以下幾個(gè)方面：

(1) 潤(rùn)濕。由于堿液的表面張力要遠(yuǎn)高于被清洗污垢的表面張力，根據(jù)潤(rùn)濕原理，堿液難以在被清潔表面（這里通常的情況就是被油脂包裹的表面）鋪展。這就使得反應(yīng)物之間（堿與油脂）不能有效/充分地接觸，因而降低了皂化的速度。表面活性劑的引入改善了堿液對(duì)油脂表面的潤(rùn)濕，大大加速了反應(yīng)物之間的接觸，相應(yīng)地加速了皂化的進(jìn)行。

(2) 表面活性劑對(duì)油脂有一定的乳化作用，即可以將油脂“分割”成微小的顆粒，這樣可以大大地增加其比表面積，即極大地增加了油脂與堿液的

接觸機(jī)會(huì)，皂化反應(yīng)的速度得以提高。從這個(gè)意義上來講，其中的表面活性劑的作用就類似于相轉(zhuǎn)移催化劑。

(3) 表面活性劑對(duì)皂化產(chǎn)物——脂肪酸鹽有助溶作用，尤其是當(dāng)有鈣皂形成時(shí)，表面活性劑還可能起到“鈣皂分散劑”的作用。

(4) 控制泡沫。利用某些非離子表面活性劑濁點(diǎn)以上的抑泡/消泡作用，控制清洗體系的泡沫，以保證清洗過程的平穩(wěn)、高效地進(jìn)行。

受清洗方式的限制，在堿洗劑中的表面活性劑通常需要低泡至無泡。也是由于對(duì)泡沫性能的限制，實(shí)際應(yīng)用中多見的是那些烷基（C1～C4烷基）或“-(CH2CH2CH2O)nH”封端的醇醚。常見的堿清洗劑多是液態(tài)的。受成本的限制，堿性清洗劑通常都盡量提高產(chǎn)品中堿（尤其是活性堿）的含量。又由于客戶希望使用時(shí)簡(jiǎn)便，多數(shù)堿清洗劑都以單劑型（所謂多種功能集于一身）出現(xiàn)。這就使得低泡表面活性劑的添加變得很困難。為了盡量提高表面活性劑的含量，又出現(xiàn)了所謂的助溶劑。但已有的助溶劑往往自身的價(jià)格比其表面活性劑還要高，而且用量也很大。因此，在實(shí)際的液體產(chǎn)品中，當(dāng)其中的強(qiáng)電解質(zhì)（主要指活性堿、無機(jī)助劑等）的含量一旦超過10%以上時(shí)，表面活性劑的添加就會(huì)遇到很大的挑戰(zhàn)——如何平衡成本和性能。

絡(luò)合劑：為了避免/減輕硬離子對(duì)于堿清洗的不利影響，許多成規(guī)模的企業(yè)采用了軟化水，甚至是純水。這在很大程度上減輕了硬離子對(duì)堿清洗的負(fù)面影響。但在很多時(shí)候還是不能徹底消除硬離子的影響。因?yàn)橛搽x子的來源并不僅僅局限于洗滌用水，很多食物是富含鈣的，如表3[3]所示。

換言之，即使用了純水，隨著污垢的分化瓦解，體系中硬離子的濃度也會(huì)隨之升高。仍然可能對(duì)清洗帶來明顯的負(fù)面影響。

為避免/減輕硬離子對(duì)堿清洗的不利影響，采用絡(luò)合劑是常見的手段。

絡(luò)合劑的種類很多，常見的有NTA、EDTA、聚磷酸鹽、葡糖酸鈉、有機(jī)膦酸鹽（ATMP、HEDP、PBTCA、DTPMP等等）。還有近年來進(jìn)入市場(chǎng)的易生物降解的Trilon M等等。由于不同絡(luò)合劑的性能存在顯著的差異，尤其是適用的條件（堿濃度、金屬離子、溫度等）可能有很大的區(qū)別，需要針對(duì)絡(luò)合的對(duì)象，以及介質(zhì)條件等做出選擇。

選擇絡(luò)合劑時(shí)需要考慮的因素大致有：(1)絡(luò)合力——單位質(zhì)量的絡(luò)合劑可以絡(luò)合目標(biāo)物的質(zhì)量數(shù)。如，一克絡(luò)合劑可以絡(luò)合多少克（毫克）鈣（如以碳酸鈣計(jì)）。(2)絡(luò)合物的穩(wěn)定性。(3)使用條件的適應(yīng)性。如在常溫下，檸檬酸對(duì)大多數(shù)的兩價(jià)和三價(jià)離子是有效的螯合劑,但當(dāng)溫度超過60℃后，就會(huì)失去此效能[4]。

其中，葡萄糖酸鈉的應(yīng)用

較特別，它的絡(luò)合能力受工作液中游離堿濃度的影響極大，是隨著游離堿濃度的提高而迅速提高的。鑒于該特性，葡糖酸鈉在啤酒瓶清洗中（清洗液中的活性堿濃度一般在1.5%以上）應(yīng)用極其廣泛。

表3 部分食品中的鈣含量

在一些特定的條件下，絡(luò)合物的穩(wěn)定性會(huì)成為問題的焦點(diǎn)。從絡(luò)合劑對(duì)硬離子的“控制”力（硬離子與絡(luò)合劑生成的絡(luò)合物的穩(wěn)定性）來看，STPP遠(yuǎn)遠(yuǎn)不及EDTA，也不及NTA。以pH=10的條件下為例，EDTA、NTA和三聚磷酸鈉與鈣離子形成絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)分別為：1010.8、106.4及105.2。對(duì)與硬離子結(jié)合較弱的陰離子基團(tuán)（如碳酸根等，包括某些陰離子表面活性劑，如烷基苯磺酸鹽。）而言，STPP的軟化水能力一般能滿足要求，即它可以有效地阻止硬離子與這些基團(tuán)的結(jié)合，避免不溶物的干擾及無謂的消耗。但在有些情況下，STPP并不能有效地“屏蔽”硬離子。如長(zhǎng)鏈脂肪酸根，它們與硬離子的結(jié)合更加牢固。以硬脂酸根為例，它與鈣離子的結(jié)合力比STPP還要強(qiáng)。此時(shí)的STPP無法對(duì)硬離子產(chǎn)生屏蔽作用，因而，不能有效阻止鈣皂的形成。即使使用了STPP，還是會(huì)有明顯的不溶物生成。當(dāng)改用EDTA時(shí)，這一問題就可以解決。

很多時(shí)候，還需要考慮使用條件下pH對(duì)絡(luò)合劑自身穩(wěn)定性的影響。如，STPP在pH為8～10之間其作用可以得到正常的發(fā)揮。但很多使用者在更高的pH條件下也在使用STPP，就可能造成問題。一方面，STPP會(huì)很快水解，變成正磷酸鹽，失去STPP原有的絡(luò)合性能。另一方面，在有些情況下，還會(huì)帶來不利的后果。如在洗瓶機(jī)內(nèi)使用時(shí)，由于一則是高堿濃度（以氫氧化鈉計(jì)1.5%以上，同時(shí)還是高溫（85度以上），并且工作液的使用周期一般都在幾十個(gè)小時(shí)以上。在這樣的工作條件下，分解產(chǎn)物正磷酸根與體系中的高價(jià)金屬離子倒是很容易在熱交換器表面結(jié)垢。三聚磷酸鈉的水解性能見表5。

表4 幾種常用絡(luò)合劑的絡(luò)合力（pH＞10）[5]

表5 在65℃，pH=12時(shí)，材料中STPP的含量（起始含量為91.2%）隨時(shí)間的變化[6]

表 6 有機(jī)膦酸絡(luò)合劑的絡(luò)合穩(wěn)定常數(shù)[7]

有機(jī)膦酸絡(luò)合劑得到了越來越多的應(yīng)用。此類絡(luò)合劑的特點(diǎn)：(1)耐高溫。(2)化學(xué)穩(wěn)定性好、不易水解。(3)耐氧化。相對(duì)于EDTA或NTA而言，此類絡(luò)合劑的耐氧化性能強(qiáng)得多，尤其是PBTCA。(4)對(duì)蛋白質(zhì)污垢可能有獨(dú)特的助洗作用。(5)對(duì)金屬有緩蝕作用。

幾種有機(jī)膦酸絡(luò)合劑的絡(luò)合穩(wěn)定常數(shù)見表6。

[1] G.N.Sheth and V.V.R. Subrahmanyam, Preparations of Pure Sodium Soaps of Saturated Fatty Acids.

[2] Mul M. N. G., Davis H. T., Evans D. F., Bhave A. V., and Wagner J. R., Solution phase behavior and solid phase structure of long chain sodium soap mixtures, Langmuir, Vol. 16, 8276-8284, 2000.

[3] British Columbia HealthLinkBC, Food Sources of Calcium and Vitamin D, File #68e

[4] 鄭富源，編譯，合成洗滌劑生產(chǎn)技術(shù)中國(guó)輕工業(yè)出版社，1996，第131頁(yè)。

[5] 鄭富源，編譯，合成洗滌劑生產(chǎn)技術(shù)中國(guó)輕工業(yè)出版社，1996，第133頁(yè)。

[6] Joan Pedley Crowther and A.E.R. Westman, Canadian Journal of Chemistry Vol. 32

[7] Owens J.L., Davis J.L. (1980b), Determination of the stability constants of metal complexes of five phosphonic acids, Monsanto unpublished report ES-80-SS-22 (MO20020316)