謝紹雷，張 超，紀(jì) 律，陳高琪，景 燕

（1.中國科學(xué)院青海鹽湖研究所，青海西寧810008；2.茫崖興元鉀肥有限責(zé)任公司）

硫酸鎂亞型鹽田鹵水低溫冷凍結(jié)晶規(guī)律的研究

謝紹雷1，張 超1，紀(jì) 律2，陳高琪2，景 燕1

（1.中國科學(xué)院青海鹽湖研究所，青海西寧810008；2.茫崖興元鉀肥有限責(zé)任公司）

針對(duì)青海大浪灘鹽湖區(qū)鹽田鹵水做了低溫冷凍結(jié)晶規(guī)律的研究，該鹽湖區(qū)為典型的硫酸鎂亞型鹵水，研究了其在低溫冷凍時(shí)鹵水的物理性質(zhì)變化及析鹽結(jié)晶規(guī)律。結(jié)果表明，該鹽田鹵水在-16～0℃低溫冷凍時(shí)析鹽順序?yàn)镸gSO4·7H2O→MgSO4·6H2O→Na2SO4·3K2SO4。通過對(duì)不同溫度下的液相組分分析和固相X射線衍射分析表明，利用冷凍方式開采此鹵水時(shí)，最適宜的冷凍溫度應(yīng)控制在-8℃左右。此時(shí)，該鹵水組成中SO42-的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于2%，可以簡化為Na+，K+，Mg2+∥Cl-—H2O四元體系，以便達(dá)到開采氯化鉀的工藝需求，為該鹽湖鹵水的綜合開發(fā)利用提供理論依據(jù)。

硫酸鎂亞型鹵水；低溫冷凍；析鹽規(guī)律；相圖應(yīng)用

大浪灘干鹽湖位于柴達(dá)木盆地西北的阿爾金山下，是柴達(dá)木盆地第二大鹽湖，也是中國最為干旱的地區(qū)之一［1］。該區(qū)域包含著豐富的鹽湖礦物資源，其中鹵水資源主要以晶間鹵水為主，屬于典型的硫酸鎂亞型鹵水，該晶間鹵水中含氯化鉀為3%～4%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），液體鉀礦總量超過1 000萬t。固體鹽類資源有石鹽和鉀鹽兩大類型，在淺層50 m沉積層中，按氯化鉀質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%～10%計(jì)，固體氯化鉀儲(chǔ)量也可達(dá)1 000萬t［2-3］。

隨著鉀肥生產(chǎn)規(guī)模的不斷擴(kuò)大，高品位含鉀鹵水資源正消耗殆盡。以低品位鹽湖鹵水為研究對(duì)象，依據(jù)相圖為指導(dǎo)［4］，尋求各種鹵水轉(zhuǎn)化工藝，目前已成為研究低品位鉀資源開采利用的重點(diǎn)。傳統(tǒng)開采低品位含鉀鹵水采用溶采-鹽田曬制光鹵石工藝，因成礦周期長、成本高、操作復(fù)雜使鹽湖企業(yè)難以為繼。以硫酸鎂亞型鹵水資源為研究對(duì)象，探求提鉀工藝路徑的報(bào)道還較少，尤其缺乏低溫冷凍硫酸鎂亞型鹵水來探索提鉀工藝的理論數(shù)據(jù)。

關(guān)于硫酸鎂亞型鹵水開采利用的報(bào)道：李海民等［5］探索了一種以硫酸鎂亞型鹽湖含鉀鹵水為原料，經(jīng)過鹽田灘曬鉀鎂硫酸鹽混礦、熱溶除鈉、低溫冷析硫酸鉀后，直接加水分解轉(zhuǎn)化制取硫酸鉀的方法。該方法無需外加氯化鉀，生產(chǎn)成本低，操作方便，產(chǎn)品品質(zhì)好，對(duì)環(huán)境無污染。但該工藝存在鉀質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高（5%～10%）、工藝不夠成熟等缺點(diǎn)，因此還處于實(shí)驗(yàn)室階段。付振海等［6］對(duì)青海省堿北洼地晶間鹵水（典型的硫酸鹽型鹵水）在-16～-7℃下進(jìn)行冷凍試驗(yàn)，結(jié)果液相中SO42-和Na+以Na2SO4·10H2O的形式析出，以致改變了液相組成使鹵水液相組成點(diǎn)從軟鉀鎂礬相區(qū)移動(dòng)至氯化鉀相區(qū)，之后再將分離的液相蒸發(fā)。結(jié)果表明，鹵水經(jīng)過冷凍處理之后再蒸發(fā)后可以得到較多光鹵石礦，對(duì)利用該類型鹵水生產(chǎn)氯化鉀具有重要意義。

以上2種方法對(duì)硫酸鎂亞型鹵水的開采利用有一定的理論指導(dǎo)作用，但對(duì)該類型鹵水冷凍結(jié)晶規(guī)律系統(tǒng)全面性的研究還未見報(bào)道。因此，針對(duì)高鎂低鈉的硫酸鎂亞型鹵水，還需進(jìn)一步尋求合理的提鉀工藝路徑。筆者采用青海大浪灘鹽湖梁東區(qū)的鹽田鹵水為原料，模擬冬季鹵水冷凍結(jié)晶行為，探究其低溫冷凍時(shí)的析鹽結(jié)晶規(guī)律，以便指導(dǎo)實(shí)際生產(chǎn)，為進(jìn)一步開采利用此種鹵水提供可靠的理論數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)采集鹵水為青海大浪灘鹽湖梁東地區(qū)夏季鹽田鹵水，歸屬于青海茫崖興元鉀肥有限責(zé)任公司精鉀公司轄區(qū)。原料中各離子的化學(xué)組成見表1。

表1 鹽田鹵水的化學(xué)分析結(jié)果 %

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

LRHS-101B-LD型精密低溫實(shí)驗(yàn)箱（溫控精度為±0.1℃）；MH-124S型固液兩用視密度測試儀；MA 02346型黏度計(jì)；WYA-2W型阿貝折射儀；OHAUS-Starter 3C型酸度計(jì)；采用X′Pert Pro型全自動(dòng)X射線衍射儀分析固相組成。

1.3 分析方法

采用四苯硼鈉-季銨鹽反滴定法測定溶液中K+的含量［7-8］；采用EDTA滴定法測定鎂離子含量；采用汞量法［8-9］測定Cl-的含量；采用BaCl2濁度容量法測定SO42-的含量；用上述測得的離子含量通過物料守恒計(jì)算Na+的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 冷凍實(shí)驗(yàn)過程

取上述組分的鹽田鹵水3 kg左右于三頸燒瓶中，加入溫度計(jì)封口，放置于低溫恒溫實(shí)驗(yàn)箱中，設(shè)定溫度為0℃，待液體溫度達(dá)到0℃后繼續(xù)冷凍3 h。用磨砂漏斗抽取液相鹵水，測定該溫度下的物理性質(zhì)以及液相組成。同時(shí)，濕固相法撈取各個(gè)冷凍溫度下的固相組成，濾紙吸干水分后，迅速采用XRD測定其晶體結(jié)構(gòu)。隨后將溫度調(diào)至-2℃，繼續(xù)冷凍3 h，分別取出固相和液相，分析固液相組分。以此類推，每隔2℃進(jìn)行測定，直至溫度降至-16℃。

2.2 低溫冷凍鹽田鹵水時(shí)物理性質(zhì)的變化

低溫冷凍鹽田鹵水時(shí)，各個(gè)溫度下密度、黏度、pH及折光率等物理性質(zhì)的變化曲線如圖1、圖2所示。

圖1 液相組分的密度/黏度變化曲線

圖2 液相組分的pH/折光率的變化曲線

由圖1～2曲線可以看出，鹽田鹵水在低溫冷凍過程中，其密度、黏度以及折光率均隨著溫度降低呈遞減趨勢，這說明低溫冷凍過程中有固體析出，且固體析出量隨溫度的降低逐漸增加，使鹵水得到稀釋。由圖2可以看出，該鹵水在低溫冷凍過程中pH沒有變化，基本為6.1～6.4。以上物理數(shù)據(jù)對(duì)開采利用該鹵水，選取合適的鹵水組成點(diǎn)具有一定的參考價(jià)值。

2.3 硫酸鎂亞型鹵水低溫冷凍結(jié)晶規(guī)律

冷凍實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，將各個(gè)低溫冷凍的液相組分進(jìn)行全分析，圖3～4為鹽田鹵水在不同溫度下Mg2+、SO42-、K+、Cl-等離子濃度的變化曲線。由圖3～4可以看出，隨著溫度的逐漸降低，液相組成中SO42-和Mg2+濃度降低，而Cl-和K+的濃度變化不大。此現(xiàn)象說明冷凍該鹽田鹵水過程中有MgSO4·n H2O結(jié)晶析出，而并非是凍硝常見的Na2SO4·10H2O結(jié)晶。結(jié)合鹵水組成分析可知，由于該鹽田鹵水是一種低Na+鹵水，在冷凍結(jié)晶時(shí)Na+含量不足以提供全部的陽離子，因此出現(xiàn)了MgSO4·n H2O析出的現(xiàn)象。

圖3 不同溫度下SO42-、Mg2+的濃度變化

圖4 不同溫度下Cl-、K+的濃度變化

圖5為不同溫度下冷凍鹽田鹵水時(shí)固相組分的XRD譜圖。由圖5可見，固相測定結(jié)果與圖3～4的結(jié)果一致。低溫冷凍此鹽田鹵水時(shí)，溫度降至0℃，首先SO42-和Mg2+以MgSO4·7H2O、MgSO4·6H2O形式析出；在-6～-2℃時(shí)沒有新物種析出；繼續(xù)降低溫度至-8℃時(shí)，XRD半定量分析結(jié)果顯示有少量的鉀芒硝析出；隨著溫度的降低，固相中析出Na2SO4· 3K2SO4量逐漸增大。實(shí)驗(yàn)確定冷凍范圍為0℃至-16℃時(shí)，冷凍該鹽田鹵水的析鹽結(jié)晶順序?yàn)镸gSO4·7H2O→MgSO4·6H2O→Na2SO4·3K2SO4。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該鹵水采用冷凍開發(fā)工藝得到富集鉀鹵水時(shí)，溫度不宜過低。通過對(duì)不同溫度下的液相組成分析和固相XRD分析，當(dāng)開采利用此鹵水得到富集鉀鹵水時(shí)，最適宜的冷凍溫度應(yīng)控制在-8℃左右。此時(shí)，該鹵水組成中SO42-質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于2%，可以簡化為Na+，K+，Mg2+∥Cl-—H2O四元體系，以便達(dá)到開采氯化鉀的工藝需求［9］。

圖5 不同溫度下冷凍鹽田鹵水時(shí)固相組分XRD譜圖

2.4 相圖的應(yīng)用

結(jié)合25℃下的Na+，K+，Mg2+∥Cl-，SO42-—H2O五元體系的介穩(wěn)相圖［10-11］進(jìn)行計(jì)算，得到冷凍結(jié)晶后鹵水組成的相點(diǎn)變化。圖6為25℃時(shí)Na+，K+，Mg2+∥Cl-，SO42-—H2O的五元相介穩(wěn)干基相圖，圖中L1點(diǎn)為室溫下本實(shí)驗(yàn)采用的鹽田鹵水組成的相點(diǎn)；L2為0℃下冷凍鹽田鹵水的組成相點(diǎn)，L3為-16℃下鹵水的液相組成相點(diǎn)，L2-L3段是隨著溫度的降低鹽田鹵水的組成相點(diǎn)移動(dòng)的路徑。從圖6可以看出，鹽田鹵水組成是在MgSO4·7H2O相區(qū)，當(dāng)?shù)蜏乩鋬鰰r(shí)液相組成點(diǎn)跨入KCl相區(qū)，隨著溫度的逐漸降低，相點(diǎn)向光鹵石相區(qū)靠近，但溫度低于-8℃時(shí)，K+以Na2SO4·3K2SO4形式析出，不利于進(jìn)一步提鉀工藝的進(jìn)行。因此，最適宜的冷凍溫度應(yīng)控制在-8℃左右。

圖6 程序冷凍鹵水后液相組成的相點(diǎn)變化

3 結(jié)論

針對(duì)青海大浪灘鹽湖區(qū)鹽田鹵水做了低溫冷凍結(jié)晶實(shí)驗(yàn)研究，該鹽湖區(qū)為典型的硫酸鎂亞型鹵水，結(jié)果表明低溫冷凍該鹵水時(shí)其液相組成的物理性質(zhì)呈規(guī)律性變化。當(dāng)溫度從0℃降至-16℃時(shí)，該鹽田鹵水的析鹽順序?yàn)镸gSO4·7H2O→MgSO4·6H2O→Na2SO4·3K2SO4。當(dāng)溫度降至-8℃時(shí)有少量鉀芒硝析出，同時(shí)結(jié)合相圖發(fā)現(xiàn)，低溫冷凍該鹵水時(shí)液相組分跨入KCl相區(qū)，隨著溫度逐漸降低向光鹵石相區(qū)靠近。因此，利用冷凍方式開采該鹵水時(shí)，最適宜的冷凍溫度應(yīng)控制在-8℃左右，此時(shí)該鹵水組成中SO42-質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于 2%，可以簡化為 Na+，K+，Mg2+∥Cl-—H2O四元體系，以便達(dá)到工藝開采氯化鉀的要求，為該鹽湖區(qū)鹵水的綜合開發(fā)利用提供理論依據(jù)。

［1］ 鄭喜玉，張明剛，徐昶，等.中國鹽湖志［M］.北京：科學(xué)出版社，2002.

［2］ 曹文虎，吳蟬.鹵水資源及其綜合利用技術(shù)［M］.北京：地質(zhì)出版社，2004.

［3］ 李武，董亞萍，宋彭生.鹽湖鹵水資源開發(fā)利用［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2012.

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聯(lián)系方式：xsl2013@isl.ac.cn

Research on freezing crystalization behavior of magnesium sulfate subtypes brine at low tem perature

Xie Shaolei1，Zhang Chao1，Ji Lü2，Chen Gaoqi2，Jing Yan1
（1.Qinghai Institute of Salt Lakes，Chinese Academy of Sciences，Xining 810008，China；2.Mangya Xingyuan Potash Co.，Ltd.）

The freezing crystallization law of the magnesium sulfate subtypes brine at low temperature from Dalangtan Salt Lake in Qinghai province was researched.The salt lake is a typical subtype magnesium sulfate brine lake，and the change of physical properties and the crystallization law of salts during the freezing crystallization at low temperature were also investigated.Results showed that the order of crystallization behavior was：MgSO4·7H2O→MgSO4·6H2O→Na2SO4·3K2SO4when low freezing brine from 0℃to-16℃.Liquid phase composition analysis and solid phase X-ray diffraction analysis showed that the most suitable freezing temperature should be controlled at about-8℃.At this point，SO42-mass fraction was lower than 2%，the brine could be simplified as Na+，K+，Mg2+∥Cl—H2O quaternary system and achieved the goal of exploitation of potassium chloride.These data provided a theoretical basis for the comprehensive exploitation and utilization of the brine of Dalangtan Salt Lake.

magnesium sulfate subtypes brine；deep freezing；crystallization law of salts；phase diagram application

TQ132.2

A

1006-4990（2015）02-0035-04

2014-08-22

謝紹雷（1985— ），男，碩士，研究實(shí)習(xí)員，主要從事鹽湖資源的的綜合開發(fā)利用工作，已公開發(fā)表SCI論文8篇。