孫永泰

（遼寧省遼中縣水利化工設(shè)備廠，遼寧遼中，110200）

塑料電鍍中的敏化活化一步法

孫永泰

（遼寧省遼中縣水利化工設(shè)備廠，遼寧遼中，110200）

通過生產(chǎn)實(shí)踐，對塑料電鍍工藝的敏化、活化分步法改為一步法，從而縮短了工藝流程，提高了一次成品合格率，取得了一定經(jīng)濟(jì)效益。

塑料電鍍、敏化、活化、工藝流程

1 概述

塑料電鍍技術(shù)在近30多年已發(fā)展成為一種極有價(jià)值的技術(shù)，由于鍍層與基體的結(jié)合力好，抗蝕性能比以鋼鐵為基體的鍍層強(qiáng)，并且耐熱、耐磨性能也能滿足設(shè)計(jì)要求，因此，應(yīng)用越來越廣。選擇符合標(biāo)準(zhǔn)的塑料材料(目前電鍍所用的大多是電鍍型ABS塑料)，按照規(guī)定的注塑方法加工成型，然后再依次分別進(jìn)行機(jī)械粗化、化學(xué)粗化、敏化、活化、化學(xué)鍍銅或化學(xué)鍍鎳、電鍍厚銅、電鍍光亮銅、電鍍光亮鎳、電鍍裝飾鉻。這是塑料電鍍自1 9 6 2年投入工業(yè)化生產(chǎn)以來，一直普遍采用的工藝方法。這一方法雖然比較“成熟”，但質(zhì)量欠佳，一次合格率嚴(yán)重受到加工過程，尤其是敏化、活化工序操作技術(shù)的影響。敏化、活化的目的，是為了使制品表面形成一層均勻的、連續(xù)的、有貴金屬構(gòu)成的催化“中心”，這種呈膠狀微粒的貴金屬；在化學(xué)鍍銅或化學(xué)鍍鎳時(shí)具有“誘導(dǎo)”作用。但是在生產(chǎn)過程中很難保證這層催化中心的均勻性和連續(xù)性，因而極易形成化學(xué)鍍層的缺陷。我們在參閱了有關(guān)資料后，將敏化、活化合并成一步進(jìn)行，從而提高了產(chǎn)品的一次合格率。在工件進(jìn)行化學(xué)粗化、清洗后，其主要工藝過程如下： 浸膠體鈀溶液→解膠→化學(xué)鍍銅或化學(xué)鍍鎳→電鍍光亮銅→電鍍光亮鎳→電鍍裝飾鉻。

2、電鍍工藝

2.1 化學(xué)粗化

2.2 粗化液的配方：

組成：

硫酸 (d = l.84) 600ml ；

鉻酐 CrO320g ；

水 400 m1

工藝條件：

溫度 (℃) 70～75；

時(shí)間，(min) 3～7

以上組分皆為l L溶液中的含量。

2.3 粗化液的配制：首先將計(jì)算量鉻酐溶于少量水中，在不斷攪拌下緩慢加入計(jì)算量硫酸，然后用水釋至規(guī)定體積，冷卻到工藝范圍后即可。不要把鉻酐倒入硫酸中，因?yàn)檫@樣溶解難以進(jìn)行。此外，對粗化液的成分含量要注意調(diào)整。

3 浸膠體鈀溶液

3.1 膠體鈀敏化活化機(jī)理：膠體鈀的膠團(tuán)是雙層結(jié)構(gòu)。把塑料件浸入膠體鈀敏化活化液中時(shí)，制品表面首先吸附Sn2+，被吸附的Sn2+再吸附Cl-，形成{n S n2+·2(n-x)C 1-}吸附層，在這個(gè)吸附層外，又形成2xC1-層，成為擴(kuò)散層，其形式如下：

m、n、x與Sn2+／Pd2+(為Sn2+個(gè)數(shù)與Pd2-個(gè)數(shù)之比)及HCl的含量有關(guān)。

在鹽酸水溶液中，當(dāng)Sn2+／Pd2+<2時(shí)，先生成[Pd Sn2]6+，即：Pd2++2 Sn2+→[PdSn2]6+

這是第一中間產(chǎn)物。其內(nèi)部發(fā)生氧化還原反應(yīng)而生成Pd0，即： [Pd Sn2]6+→pdo+Sn4++Sn2+

當(dāng)Sn2+／Pd2+>2時(shí)，因有過量的Sn2+存在，故可生成更穩(wěn)定的[PdSn]14+，即：

[PdSn2]6++4 Sn2+→[PdSn6]l4+這是第二中間產(chǎn)物。其內(nèi)部發(fā)生氧化還原反應(yīng)P d0，即： [PdSn6]l4+→Pdo+Sn4++5Sn2+

所以；隨著Sn2+／Pd2+的增加，生成物的穩(wěn)定性便提高了，因此，Sn2+／Pd2+要大于2。但過大時(shí)，會(huì)使膠團(tuán)微粒過大，因而降低吸附效果，減少催化中心的數(shù)量，以致于影響鍍層與基體的結(jié)合力。

3.2 膠體鈀溶液的配方：

甲液組分：

氯化鈀（pbCl2） 1 g ；

氯化亞錫（SnCl2·2H2O） 2.53g

蒸餾水 200ml ；

鹽酸 （d=1.14） 100ml

乙液組分：氯化亞錫（SnCl2·2H2O） 75g；

錫酸鈉 （Na2SnO3·3H2O） 7g

鹽酸 （d=1.14） 200ml

工藝條件：

溫度（℃）20左右

時(shí)間（min）10～20

3.3 膠體鈀配制及配制時(shí)反應(yīng)機(jī)理：

3.3.l 膠體鈀配制：

(1)甲液配制: 將固體二氯化鈀溶于l00ml鹽酸和200ml蒸餾水的混合液中，在30±2℃的條件下，加入固體氯化亞錫，并在不斷攪拌下反應(yīng)12min。

(2)乙液配制：將固體氯化亞錫加到200ml鹽酸中，攪拌至完全溶解，再加錫酸鈉，制成白色乳濁液。

(3)混合：將配制好的乙液在不斷攪拌下，慢慢倒入甲液中，稀至1 L, 便得到深褐色的敏化活化液。在40～45℃下保溫3h，以提高其活性，并延長其使用壽命。

3.3.2 膠體鈀配制的反應(yīng)機(jī)理：在鹽酸水溶液中，Pd2+和Sn2+進(jìn)行反應(yīng)，其最后有金屬鈀微粒生成，鈀微粒吸附溶液中過量的Sn2+，以膠態(tài)形式存在。一般反應(yīng)可以用下列方程式表示：nSn2+(過量)+Pd2+→Sn4＋＋Pd0[(n-1)Sn2+]

但實(shí)際上其反應(yīng)機(jī)理是比較復(fù)雜的。有研究認(rèn)為，整個(gè)過程與Sn2+的過量程度、

Sn2+／pd2+、溶液的pH值、配制時(shí)的反應(yīng)條件等多種因素有關(guān)。

3.4 ．操作過程中應(yīng)注意的事項(xiàng)：

3.4.1 避免Cr6+的帶入。

因Cr6++Sn2+→Sn4++Cr3+，而影響溶液穩(wěn)定性。

3.4.2 空氣中的氧會(huì)使Sn2+氧化成Sn4+，而加速溶液的分解，因此在配制和使用溶液時(shí)，不要將大量空氣帶入溶液，以避免Sn2+被氧化。溶液不用時(shí)要加蓋。

3.4.3 避免水的帶入。為此，可將制件在下述的溶液中“預(yù)浸”1～3min：

氯化亞錫SnCI2·2H2O 40g／1; 鹽酸(d=1.14) HC1 100ml／1

制件預(yù)浸后把水盡量濾干，直接進(jìn)入膠體鈀活化液。

3.4.4 發(fā)現(xiàn)分層現(xiàn)象時(shí)，及時(shí)加入1 0~20g／L氯化亞錫溶液，可使分層消失。

3.4.5 敏化活化時(shí)溫度不要低于1 5℃，否則，活化效果不佳。采用水套加溫，避免用蒸汽直接加溫。

3.4.6 在采用這種敏化活化工藝后，進(jìn)行化學(xué)鍍鎳的效果不如化學(xué)鍍銅的效果好，這種差異隨著敏化活化溶液的使用程度而越來越大。所以新配液可先作化學(xué)鍍鎳的活化液，再作化學(xué)鍍銅活化液使用。

3.4.7 當(dāng)氯化鈀含量小于0.lg／L時(shí)會(huì)失去敏化活化作用，故應(yīng)予及時(shí)補(bǔ)充。

3.4.8 使用時(shí)，要保持Sn2+過量和足夠的酸度。為此，可定期添加亞錫鹽和鹽酸，或添加新配制而尚未稀釋的濃溶液。

4 解膠

4.1 解膠原理：

經(jīng)過膠體鈀溶液處理過的塑料件，其表面吸附一層膠體鈀的顆粒夕經(jīng)解膠處理后夕膠體鈀外面的錫離子被溶解面去掉，從而將鈀裸露出來。這些裸露出來的鈀核在化學(xué)鍍時(shí)起催化作用。見圖l

圖1 解膠原理圖

4.2 配方

組分與工藝條件如下：

鹽酸(d =1·1 4) 80～l00ml；

溫度(℃) 30～40 ；

時(shí)間(rain．) 2.5～5

5 化學(xué)鍍銅和化學(xué)鍍鎳

5.1 化學(xué)鍍機(jī)理

經(jīng)過活化后的鍍件，表面形成一層催化活性中心，當(dāng)浸入化學(xué)鍍液時(shí)，這些催化中心成為化學(xué)鍍的“結(jié)晶核”。鍍液中的金屬離子首先在“結(jié)晶核”的周圍開始還原成金屬，然后逐漸擴(kuò)大，形成雖然很薄(一般只有0.1～1.5 μm)，但是連續(xù)的金屬薄層為非金屬電鍍創(chuàng)造了條件。

5.2 化學(xué)鍍銅：

5.2.1 配方和工藝：

甲液組分：

硫酸銅(CuSO4·5H2O) 14g ;

酒石酸鉀鈉(NaKC4H4O6) 44.5g

碳酸鈉(Na2CO3) 4.2g ;

氫氧化鈉(NaOH) 9g ;

一氯化鎳(NiC12·6H2O) 4g

乙液組分：甲醛(CHCO36%～40%) 51 ml ;

工藝條件： pH 12.5;

溫度 室溫 ;

時(shí)間(min) 20～30

5.2.2 溶液的配制：

(1)先用適量的水把酒石酸鉀鈉、氫氧化鈉、碳酸鈉分別溶解夕必要時(shí)可加溫到50～60℃，然后混合成一種溶液。再用適量的水分別將硫酸銅、氯化鎳溶解夕然后混合成另一種溶液。最后將這兩種溶液混合，即得甲液。

(2)使用時(shí)往甲液中加入規(guī)定量的甲醛并稀釋至規(guī)定體積即可。(如甲醛混濁或有白色膠狀物，系甲醛發(fā)生自聚，應(yīng)過濾)。

5.2.3 影響化學(xué)鍍銅速度的主要因素及溶液的維護(hù)：

(1)溶液中各成分的主要作用

硫酸銅：提供氧化劑Cu2+。酒石酸鉀鈉：是使銅呈溶解的絡(luò)合狀態(tài)而存在，防止Cu2+在堿性介質(zhì)中產(chǎn)生氫氧化銅的沉淀， 起絡(luò)合劑的作用，同時(shí)還可控制溶液中二價(jià)銅離子的濃度，起緩沖劑的作用。氫氧化鈉：提供了所需的堿性環(huán)境。碳酸鈉：保證較快的沉積速度，氫氧化鈉消耗后，提供OH-。氯化鎳：使鍍層細(xì)致光滑，又會(huì)降低銅的還原速度。

(2)．溶液的pH值

提高溶液的pH值，銅的沉積速度加快，同時(shí)也加快了氧化亞銅(Cu2O)生成的反應(yīng)速度(見圖2)。

圖2 pH值對沉積速度的影響

圖3 [Cu2+]對化學(xué)鍍銅速度的影響

當(dāng)溶液溫度升高時(shí)，沉銅速度加快，易于生成氧化亞銅。溶液的分解加快，所得的化學(xué)鍍銅層疏松粗糙、結(jié)合力下降。若溫度過低，則沉銅速度太慢(見圖4)，有時(shí)有局部沉不上銅的情況。所以溫度一般控制在17～30℃。

圖4 溫度對沉積速度的影響

(5)防止金屬鈀微粒的帶入，影響溶液的穩(wěn)定性。所以在膠體鈀活化后，應(yīng)清洗干凈。

(6)攪拌溶液

沉銅過程中應(yīng)不斷攪拌溶液。這有兩個(gè)好處，其一是使沉銅過程中產(chǎn)生的氧化亞銅微粒有可能重新氧化成二價(jià)銅離子，提高了溶液的穩(wěn)定性，反應(yīng)為：

2Cu2O+O2+8H+→4Cu2++4H2O

其二是攪拌可以使沉銅過程中產(chǎn)生并附著在塑料件表面的細(xì)微氫氣泡迅速離開鍍件，從而減少鍍層起泡的可能性,提高了結(jié)合力。

5.3 化學(xué)鍍鎳：

5.3.1 配方和工藝：

組分：

硫酸鎳(NiSO4·7H2O) 20g ;

次亞磷酸鈉(NaH2PO2·H2O 30 g

檸檬酸鈉(Na3C6H4O7·2H2O) 10g ;

氯化銨(NH4C1) 30g

工藝條件：

pH8.5～9.5 ;

溫度(℃) 35～45;

時(shí)間(m i n) 5～1 0

5.3.2 溶液的配制：

(1)以適量的水分別將硫酸鎳、氯化銨、檸檬酸鈉溶解，然后混合成一種溶液。(2)用另一容器，以適量的水將次亞磷酸鈉溶解，然后將上述兩種溶液混合均勻。使用前以濃氨水調(diào)整pH值至所需范圍(可用廣泛pH試紙測量)，加水至規(guī)定體積。

5.3.3 溶液的維護(hù)：

(1)如不用，最好用硫酸(1+1)把p H調(diào)整到溶液呈現(xiàn)綠色，以防分解，下次用時(shí)，再用氨水調(diào)整即可。

(2)與化學(xué)鍍銅一樣，在膠體鈀活化后，應(yīng)清洗干凈，以防鈀帶入溶液中，影響溶液的穩(wěn)定性。

(3)經(jīng)常過濾槽液，以免金屬或沉淀對溶液穩(wěn)定性的影響。溶液使用一段時(shí)間后，HPO-→HPO2-，

222從而形成NiHPO2沉淀析出，而影響沉積速度。這時(shí)可加FeCl3，形成羥基亞磷酸－氫鐵的堿式復(fù)鹽沉淀．{Na2[Fe2(OH)(HPO3)2]·2H2O}，過濾除去即可。

(4)溶液溫度不可長期維持在50℃以上; 同時(shí)酸度不可保持pH為8.5～9.5之間。否則，溶液不穩(wěn)定。

6 常規(guī)電鍍

塑料件在化學(xué)鍍之后即可進(jìn)行常規(guī)電鍍。一般原則是：塑料件化學(xué)鍍之后，電鍍酸性光亮銅，再電鍍光亮鎳, 然后電鍍裝飾鉻或其它金屬層。關(guān)于常規(guī)電鍍方法，采用的是下列工藝。

6.1 酸性光亮鍍銅：

組分與工藝條件：

硫酸銅(CuSO4·5H2O) 180~2 20g；

硫酸(d=1.8 4) 50～70 g ；

氯離子0.0 1~0.03g ；

K G-1添加劑 3～5 g；

陰極電流密度Dk1~8 A／dm2；

陽極電流密度DA為陰極電流密度的1／3 ；陽極材料 含磷0.1%～0.3%銅板；

陰極移動(dòng) 18～21次／分；

陽極行程 ≈10cm ;

溫度(℃) 8～35；

時(shí)間(min) 視需要而定,通常l0min。

6.2 光亮鍍鎳：

組分和工藝條件：硫酸鎳(NiSO4·7H2O) 3 0 0～3 5 0 g ; 氯化鈉(N a C l) 1 5～2 0 g；

硼酸(H3BO3) 30～35g；

791光亮劑 5ml；

糖精(C6H4COSO2NH) 0.5～1g；

十二烷基硫酸鈉 0.l~0.2g；

溫度(℃) 4 5～5 5；

電流密度 2～3A／dm2；

pH 4～5 ；

時(shí)間 30min或視需要而定。

6.3. 鍍裝飾鉻：

組分和工藝條件：

鉻酐 280～350g；

硫酸 (d=1.8 4)2.8～3.5g；

三價(jià)鉻離子 3～5g；

溫度(℃) 48～55；

陰極電流密度Dk1 5～25A／dm2；時(shí)間 3min或視需而定。

7 結(jié)論

經(jīng)過實(shí)驗(yàn)，使用如下工藝流程來對ABS塑料進(jìn)行電鍍：ABS塑料制品→消除應(yīng)力→去油→膠體鈀活化→還原或稱解膠→化學(xué)鍍銅或化學(xué)鍍鎳→(閃鍍銅或閃鍍鎳)→酸性光亮鍍銅→光亮鍍鎳→鍍裝飾鉻→烘干或涼干。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，使用膠體鈀活化液所得鍍件，在光潔度、結(jié)合力等方面，不亞于敏化活化分步進(jìn)行的情況。就經(jīng)濟(jì)效益而言，膠體鈀活化液與敏化活化分步進(jìn)行所需溶液相比，穩(wěn)定性稍好，維護(hù)、使用都較方便。盡管一次性投資較大，但從整體角度而言，使用膠體鈀溶液更為合算。所需工序大大簡化(敏化活化分步進(jìn)行大約29道工序，使用膠體鈀活化液，至少可減少7—8道工序)，時(shí)間相對縮短，提高了成品的一次合格率。

[1]電鍍手冊〔M〕.國防工業(yè)部出版社(1997.10).

[2]伍學(xué)高，塑料電鍍技術(shù)〔M〕. 四川科技出版社。

[3]趙山泉，塑料電鍍的結(jié)合力影響因素與工藝改進(jìn)，新疆工學(xué)院學(xué)報(bào)[J]. 2(1 0)，4 5(1 9 9 9)。

[4] 嚴(yán)欽元、方景禮，塑料電鍍[J].重慶出版社(1997．7)。

[5]曾華梁、吳仲達(dá)等，電鍍工藝手冊 [M]. 機(jī)械工業(yè)出版社(1996．4)。

[6]孫大粱、張玉華等譯，鍍鎳和鍍鉻新技術(shù)，[M].科學(xué)文獻(xiàn)出版社(1992．6)。

In plastic galvanization sensitization activation one-stage process

Sun Yongtai
（ Liaoning Province Liaozhong County water conservation chemical industry plantl Liaoning Liaozhong 110200）

through the production practice, to the plastic galvanization craft's sensitization, the activation method of fractional steps changes the one-stage process, thus reduced the technical process, raised an end product qualified rate, has obtained the certainly economic efficiency.

plastic galvanization Sensitization activation Technical process

孫永泰（1972～），男，滿族，畢業(yè)于沈陽化工學(xué)院化工系工藝專業(yè)，高級(jí)工程師。