潘理黎，高　寒，金月祥，靳玉柱，李杰豪

(1.浙江工業(yè)大學(xué) 生物與環(huán)境工程學(xué)院，浙江 杭州310014；

2.嘉興市環(huán)科環(huán)境工程有限公司，浙江 嘉興 314000)

合成金屬離子捕捉劑用于皮草染色廢水的深度除鉻

潘理黎1，高寒1，金月祥2，靳玉柱1，李杰豪1

(1.浙江工業(yè)大學(xué) 生物與環(huán)境工程學(xué)院，浙江 杭州310014；

2.嘉興市環(huán)科環(huán)境工程有限公司，浙江 嘉興 314000)

摘要：針對桐鄉(xiāng)某皮草公司產(chǎn)生的高濃度含鉻廢水難以達(dá)標(biāo)排放的問題，合成了一種金屬離子捕捉劑DTC-1，使用硫酸亞鐵絮凝沉淀-金屬離子捕捉劑組合工藝處理含鉻皮草廢水，并確定了合適的工藝條件.處理前皮草廢水總鉻質(zhì)量濃度為97.8 mg/L，經(jīng)臭氧曝氣脫色.先投加硫酸亞鐵877 mg/L， pH為7，攪拌時間為10 min，排除沉淀.再投加金屬離子捕捉劑50 mg/L， pH為8，攪拌時間為6 min.在此條件下，處理后的皮草廢水總鉻質(zhì)量濃度低于0.5 mg/L，效果優(yōu)于傳統(tǒng)除鉻方法，達(dá)到新的國家排放標(biāo)準(zhǔn)的要求.

關(guān)鍵詞：皮草廢水；除鉻深度處理；金屬離子捕捉劑

Synthesis of metal capturing agent for deep removal of

chromium in dyeing wastewater

PAN Lili1, GAO Han1, JIN Yuexiang2, JIN Yuzhu1, LI Jiehao1

(1.College of Biological and Environmental Engineering, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014, China;

2.Jiaxing Ring Branch Environmental Engineering Co., Ltd., Jiaxing 314000, China)

Abstract:In order to treat the high concentration of chromium containing wastewater in certain leather processing plant in Tongxiang county,a new heavy mental capturing agent DTC-1 is synthesized.The study treats chromium containing wastewater with the combined process of ferrous sulfate and heavy metal ,and determines the optimum conditions. Before treated by ozone,the mass concentrations of chromium in the wastewater is 97.8 mg/L,then aerate with ozone.When the dosage of ferrous sulfate is 877 mg/L,pH keeps at 7,mixing time lasts 10 min and remove the precipitation.Then add heavy metal capturing agent DTC-1 into the wastewate with the dose of 50 mg/L ,pH keeps at 8,mixing time lasts 6 min.Under this condition,the concentration of chromium after the treatment is less than 0.5 mg/L,the effect is better than the traditional methods,and it also meets the discharge requirement of national standards.

Keywords:fur wastewater; advanced treatment of chromium; metal capturing agent

皮草加工業(yè)是桐鄉(xiāng)市的地方特色產(chǎn)業(yè)，產(chǎn)出大量GDP的同時也帶來環(huán)境問題.皮草染色廢水含有大量的鉻[1]，對環(huán)境造成巨大的危害.2014年3月1日正式實(shí)施的GB 30486—2013《制革及毛皮加工工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》，水污染特別排放限值及單位產(chǎn)品基準(zhǔn)排水量規(guī)定[2]，制革及毛皮加工企業(yè)排放廢水中的總鉻不得高于0.5 mg/L，六價(jià)鉻不得高于0.05 mg/L.桐鄉(xiāng)皮草工業(yè)園建園較早，廢水處理設(shè)施不到位，使用傳統(tǒng)化學(xué)沉淀工藝鉻的排放濃度難以達(dá)到新的國家標(biāo)準(zhǔn)，2013年有19家企業(yè)因不能達(dá)標(biāo)而被停業(yè)整頓.深度脫色、深度除鉻、高效中水回用是桐鄉(xiāng)皮草企業(yè)面臨三大難題.

傳統(tǒng)處理含鉻廢水的主要方法有化學(xué)混凝法[3]，吸附法[4]，濾膜分離法[5]，電滲析，離子交換樹脂，生物化學(xué)法[6]等方法.最常用的化學(xué)混凝法通過調(diào)節(jié)pH使鉻絮凝沉淀而除去，該方法操作簡單，成本低，但難以使總鉻質(zhì)量濃度降至1.5 mg/L以下[7]，不能達(dá)到深度除鉻的目的.皮草廢水先使用臭氧曝氣法進(jìn)行脫色處理[8]，脫色效果顯著.之后投加硫酸亞鐵877 mg/L，pH為7，攪拌時間為10 min，排除沉淀.再投加金屬離子捕捉劑50 mg/L，pH為8，攪拌時間為6 min，總鉻剩余質(zhì)量濃度為0.18 mg/L.金屬離子捕捉劑DTC-1在實(shí)驗(yàn)室中合成，深度除鉻效果好.使用硫酸亞鐵絮凝沉淀-金屬離子捕捉劑組合工藝處理高濃度含鉻皮草廢水，可以達(dá)到深度除鉻的目的，推廣應(yīng)用以后有助于桐鄉(xiāng)皮草企業(yè)擺脫困境.

1試驗(yàn)材料及方法

1.1實(shí)驗(yàn)材料

桐鄉(xiāng)某皮草染色廢水原水指標(biāo)如表1所示.

表1　原水指標(biāo)

主要試劑：硫酸亞鐵，二硫化碳，尿素，氫氧化鈉，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1‰的聚丙烯酰胺.

主要實(shí)驗(yàn)儀器：PHS-25型酸度計(jì)，TU-1810紫外分光光度計(jì).

1.2實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1DTC類金屬離子捕捉劑的合成

將一定量的尿素和氫氧化鈉加入帶有冷凝裝置的三口燒瓶，在冰水浴條件下緩慢滴加二硫化碳，之后升至一定溫度并保持恒溫，攪拌若干小時后得到酒紅色液體.該液體經(jīng)過濾、干燥后得到紅色固體，將其命名為DTC-1,其反應(yīng)方程式為

1.2.2硫酸亞鐵化學(xué)沉淀

試驗(yàn)取200 mL Cr6+質(zhì)量濃度為100 mg/L的模擬廢水置于燒杯中，投加一定量硫酸亞鐵，快速攪拌一定時間后，投加5 mL PAM，慢速攪拌5 min，靜置，取上清液，使用二苯碳酰二肼分光光度法測定溶液中的總鉻.實(shí)驗(yàn)主要研究pH值，投加量，攪拌時間對硫酸亞鐵除鉻效率的影響.

1.2.3金屬離子捕捉劑捕集沉淀

金屬離子捕捉劑DTC-1，是由尿素與二硫化碳在堿性條件下合成的二硫代氨基甲酸鹽，能有效的捕捉金屬陽離子，生成穩(wěn)定的螯合物.試驗(yàn)取經(jīng)過硫酸亞鐵處理后的含鉻溶液200 mL，投加一定量DTC-1，調(diào)節(jié)pH值，攪拌一定時間后，靜置，取上清液，使用二苯碳酰二肼分光光度法測定溶液中的總鉻.實(shí)驗(yàn)主要研究pH值，投加量，攪拌時間對DTC-1除鉻效率的影響.

2實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1pH對硫酸亞鐵除鉻效果的影響

對于硫酸亞鐵沉淀絮凝除鉻，pH主要是影響因素之一.化學(xué)沉淀法除六價(jià)鉻通常先將溶液調(diào)節(jié)至pH酸性，使六價(jià)鉻還原為三價(jià)鉻，再將溶液pH調(diào)至堿性，使三價(jià)鉻以膠體顆粒形式沉淀[9].雖然這種控制手法在實(shí)驗(yàn)室里容易實(shí)現(xiàn)，但對于大部分皮草企業(yè)，大幅調(diào)整原水pH無論從技術(shù)上還是經(jīng)濟(jì)上都不可行.

實(shí)驗(yàn)取200 mL Cr6+質(zhì)量濃度為100 mg/L的模擬廢水置于燒杯中.由重鉻酸鉀與硫酸亞鐵的反應(yīng)方程式得出，處理200 mL Cr6+質(zhì)量濃度為100 mg/L的含鉻廢水，所需硫酸亞鐵理質(zhì)量濃度論值為877 mg/L.調(diào)節(jié)pH分別為6，7，8，9，10，快速攪拌10 min后，投加5 mL PAM，慢速攪拌5 min，靜置，取上清液，測定溶液中的總鉻.經(jīng)多組平行試驗(yàn)后，結(jié)果如圖1所示.

圖1　pH對除鉻效果的影響Fig.1　Effect of pH on Cr removal rate

從圖1可以看出：總鉻去除率隨pH升高而升高，當(dāng)pH為7~8時，去除率達(dá)到最高，分別97.6%和97.1%，當(dāng)pH繼續(xù)升高時，總鉻去除率逐漸降低.在酸性條件下，溶液中OH-質(zhì)量濃度過低，難以形成氫氧化鉻沉淀和氫氧化亞鐵、氫氧化鐵膠體顆粒，使得溶液中的Cr6+無法被膠體吸附而絮凝[10].而當(dāng)溶液pH>8時，有利于氫氧化鐵、氫氧化亞鐵膠體的生成以及氫氧化鉻的沉淀，但不利于Cr6+與硫酸亞鐵還原反應(yīng).溶液中Cr3+的減少導(dǎo)致氫氧化鉻沉淀不宜生成，使得總鉻去除率下降[11].

2.2硫酸亞鐵投加量對除鉻效果的影響

取200 mL Cr6+質(zhì)量濃度為100 mg/L的模擬廢水置于燒杯中，已知處理該濃度廢水的硫酸亞鐵投加量的理論用量為m=877 mg/L，由于實(shí)際投加量會高于理論投加量，投加一定量的硫酸亞鐵，使硫酸亞鐵在廢水中的質(zhì)量濃度分別達(dá)到877，1 754，2 631，3 508，4 385 mg/L，即理論投加量的1~5倍，調(diào)節(jié)pH至7，快速攪拌10 min后，投加5 mL PAM，慢速攪拌5 min，靜置，取上清液，測定溶液中的總鉻.結(jié)果如圖2所示.

圖2　硫酸亞鐵投加量對除鉻效果的影響Fig.2　Effect of ferrous sulfate dosage on Cr removal rate

從圖2可以看出：在pH=7的情況下，處理效果均達(dá)到90%，隨著投加量的增加，總鉻去除率提高，且差別不明顯.在pH=7，硫酸亞鐵投加質(zhì)量濃度為877 mg/L時，處理效果達(dá)到97.5%.過量硫酸亞鐵在消毒后會生成三價(jià)鐵，使出水指標(biāo)中的總鐵、色度指標(biāo)上升[12].因此不能為了提升除鉻效果而盲目的增加用量，硫酸亞鐵投加質(zhì)量濃度為877 mg/L即能滿足初步除鉻的要求.

2.3攪拌時間對硫酸亞鐵除鉻效果的影響

取200 mL Cr6+質(zhì)量濃度為100 mg/L的模擬廢水置于燒杯中，投加硫酸亞鐵，使硫酸亞鐵在廢水中的質(zhì)量濃度達(dá)到877 mg/L，調(diào)節(jié)pH至7，分別快速攪拌6，8，10，12，14 min后，投加5 mL PAM，慢速攪拌5 min，靜置，取上清液，測定溶液中的總鉻.結(jié)果如圖3所示.

圖3　攪拌時間對除鉻效果的影響Fig.3　Effect of mixing time on Cr removal rate

從圖3可以看出：攪拌6 min時，總鉻去除率僅為88.1%，當(dāng)攪拌時間達(dá)到10 min左右時，總鉻去除率達(dá)到97.4%.繼續(xù)延長攪拌時間后，總鉻去除率并未明顯提高，證明硫酸亞鐵與Cr6+的反應(yīng)能在10 min中內(nèi)反應(yīng)完全，反應(yīng)時間并不是影響硫酸亞鐵除鉻的主要因素.

2.4pH對金屬離子捕捉劑DTC-1除鉻效果的影響

pH值是DTC處理重金屬廢水的重要因素.為考察pH值的影響，取經(jīng)硫酸亞鐵處理后的含鉻廢水200 mL置于燒杯中，調(diào)節(jié)pH分別為6，7，8，9，10，投加DTC-1，使DTC-1在廢水中的質(zhì)量濃度達(dá)到50 mg/L，助凝劑PAM投加量為5 mL，慢速攪拌6 min，靜置，取上清液，測定溶液中的總鉻.結(jié)果如圖4所示.

圖4　pH對DTC除鉻效果的影響Fig.4　Effect of pH on Cr removal rate

從圖4可以看出：隨著pH值得升高，DTC-1與鉻離子螯合作用增強(qiáng)，總鉻去除率不斷升高，pH為8~9，總鉻去除率達(dá)到最大值，約為95%，當(dāng)pH繼續(xù)升高時，總鉻去除率開始下降.DTC類金屬離子捕捉劑在水中存在著化學(xué)平衡，分別為

(1)

(2)

當(dāng)pH值較低時，式(1)反應(yīng)向右移動，導(dǎo)致基團(tuán)離子減少，因而捕集效果不佳；當(dāng)pH升高時，式(1)反應(yīng)向左移動，產(chǎn)生更多的基團(tuán)離子與重金屬結(jié)合，從而提高了除鉻效率；同時，pH值較低時式(2)反應(yīng)向右移動，DTC-1會于H+反應(yīng)產(chǎn)生CS2，導(dǎo)致廢水中處理基團(tuán)變少，致使去除效果不佳[13].鑒于原水偏酸性且pH值為8~9時總鉻去除率差別不大，選擇pH=8為該工藝的最佳pH值.

2.5金屬離子捕捉劑DTC-1投加量對除鉻效果的影響

取經(jīng)硫酸亞鐵處理后含鉻廢水200 mL 置于燒杯中，調(diào)節(jié)pH至8，投加一定量的DTC-1，使DTC-1在廢水中質(zhì)量濃度分別達(dá)到20，30，40，50，60，70 mg/L，助凝劑PAM投加量為5 mL，慢速攪拌6 min，靜置，取上清液，測定溶液中的總鉻.結(jié)果如圖5所示.

圖5　DTC-1投加量對除鉻效果的影響Fig.5　Effect of DTC-1 dosage on Cr removal rate

從圖5可以看出：隨著DTC-1投加量的增加，總鉻的去除率不斷提高，當(dāng)DTC-1質(zhì)量濃度為50 mg/L時，去除率增加幅度減緩，此時去除率為94.6%.在達(dá)到最大值后，繼續(xù)增加重金屬捕集劑的量，總鉻的去除率不再繼續(xù)增加，由此可以確定，DTC-1重金屬捕集劑除鉻的最佳質(zhì)量濃度為50 mg/L.

2.6攪拌時間對金屬離子捕捉劑DTC-1除鉻效果的影響

取經(jīng)硫酸亞鐵處理后的含鉻廢水200 mL 置于燒杯中，調(diào)節(jié)pH至8，投加DTC-1，使DTC-1在廢水中的質(zhì)量濃度達(dá)到50 mg/L，助凝劑PAM投加量為5 mL，分別慢速攪拌2，4，6，8，10，12 min，靜置，取上清液，測定溶液中的總鉻.結(jié)果如圖6所示.

圖6　攪拌時間對除鉻效果的影響Fig.6　Effect of mixing time on Cr removal rate

從圖6可以看出：隨著攪拌時間的增加，總鉻的去除率不斷提高，攪拌時間為2 min時，總鉻去除率僅為81.2%，當(dāng)攪拌時間為6 min時，總鉻去除率達(dá)到94.8%，繼續(xù)延長攪拌時間后，總鉻去除率并無明顯提升，甚至有所下降.這是由于絮凝劑具有網(wǎng)捕作用和卷掃作用，且捕集產(chǎn)物具有較大比表面積，能夠吸附一部分鉻離子.過長的攪拌時間，會減小絮體的表面積，使得絮凝劑的網(wǎng)捕作用和卷掃作用減弱[14]，因此選擇6 min為該工藝的最佳攪拌時間.

2.7硫酸亞鐵-金屬離子捕捉劑組合工藝用于實(shí)際皮草廢水的處理

桐鄉(xiāng)某皮草企業(yè)排放的含鉻廢水，pH為4.5，總鉻質(zhì)量濃度為97.8 mg/L.經(jīng)臭氧曝氣脫色后，使用硫酸亞鐵絮凝沉淀-金屬離子捕捉劑組合工藝對廢水進(jìn)行處理：調(diào)節(jié)廢水pH至7，硫酸亞鐵投加質(zhì)量濃度為877 mg/L，快速攪拌10 min，加入少量PAM，慢速攪拌10 min后靜置.濾去沉淀，調(diào)節(jié)pH至8，DTC-1投加質(zhì)量濃度為50 mg/L，慢速攪拌6 min，取上清液，測定溶液中的總鉻.結(jié)果表明：總鉻剩余質(zhì)量濃度為0.18 mg/L，符合GB 30486—2013《制革及毛皮加工工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》對出水總鉻質(zhì)量濃度小于0.5 mg/L的要求.同時，試驗(yàn)研究了硫酸亞鐵和DTC-1投加量對實(shí)際廢水的影響，結(jié)果如圖7，8所示.

圖7　硫酸亞鐵投加量對除鉻效果的影響Fig.7　Effect of ferrous sulfate dosage on Cr removal rate

圖8　DTC-1投加量對除鉻效果的影響Fig.8　Effect of DTC-1 dosage on Cr removal rate

從圖7，8中可以看出：硫酸亞鐵和DTC對實(shí)際廢水的處理較之模擬廢水稍有降低，這是因?yàn)槠げ輳U水成分復(fù)雜，含有大量的鹽類和有機(jī)物，不利于DTC與重金屬的螯合過程.但硫酸亞鐵使用理論投加量時，除鉻效率仍高達(dá)97.4%，與硫酸亞鐵處理模擬廢水時97.5%的處理效率相近，足以達(dá)到初步除鉻的效果；DTC的除鉻效率低于處理模擬廢水94.6%的處理效率，但投加量大于50 mg/L時，總鉻剩余質(zhì)量濃度仍降低了0.18 mg/L，除鉻效率為92.9%，達(dá)到了國家標(biāo)準(zhǔn)，完全滿足了深度除鉻的要求，這說明該除鉻工藝可以用于實(shí)際含鉻廢水的達(dá)標(biāo)處理.

3結(jié)論

桐鄉(xiāng)皮草企業(yè)高濃度含鉻皮草廢水難以處理，傳統(tǒng)化學(xué)沉淀工藝處理后的總鉻質(zhì)量濃度大于2 mg/L，無法達(dá)到新的國家標(biāo)準(zhǔn).針對該現(xiàn)狀，筆者合成了DTC-1鉻金屬離子捕捉劑，使用硫酸亞鐵-金屬離子捕捉劑組合處理工藝深度處理臭氧曝氣脫色后的含鉻皮草廢水，總鉻剩余質(zhì)量濃度可以達(dá)到0.18 mg/L.使用該組合工藝處理皮草染色廢水，能將總鉻質(zhì)量濃度有效的控制在0.2 mg/L以下，效果優(yōu)于傳統(tǒng)的化學(xué)沉淀除鉻，滿足GB 30486—2013《制革及毛皮加工工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》對鉻濃度的排放要求，達(dá)到了深度除鉻的目的.處理每噸皮草廢水的成本約為5.3元/噸，在企業(yè)可接受范圍內(nèi)，推廣應(yīng)用以后有助于桐鄉(xiāng)皮草企業(yè)擺脫困境，具有良好的應(yīng)用前景.

參考文獻(xiàn)：

[1]陳浩,李亦然,王軍,等.赤泥亞鐵混合材料強(qiáng)化混凝除鉻研究[J].水處理技術(shù),2011,37(12):15-18.

[2]國家環(huán)境保護(hù)部.GB 30486-2013制革及毛皮加工工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)[S].北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社,2013.

[3]郭沛涌,陳克誠,劉英,等.化學(xué)混凝法處理制革廢水中鉻的研究[J].工業(yè)水處理,2008,28(9):37-39.

[4]張宏華,林建偉.HDTMA改性沸石對鉻酸鹽的吸附作用研究[J].浙江工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),2010,38(5):494-498.

[5]WU Shengju. Effects of poly (vinyl alcohol)(PVA) content on preparation of novel thiol-functionalized mesoporous PVA/SiO2composite nanofiber membranes and their application for adsorption of heavy metal ions from aqueous solution[J]. Polymer,2010,51:6203-6211.

[6]韓懷芬,樓飛永,鄭建軍,等.氧化硫硫桿菌對鉻渣固化體的影響[J].浙江工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),2005,33(4):383-406.

[7]劉存海,朱玉鳳,張光華.含鉻廢水處理技術(shù)概況及進(jìn)展[J].遼寧化工,2009,38(11):811-813.

[8]潘理黎,江斌,靳玉柱,等.皮草染色廢水處理回用試驗(yàn)研究[J].浙江工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),2014,42(5):520-522.

[9]陳浩.赤泥亞鐵混合材料強(qiáng)化混凝除鉻研究[J].水處理技術(shù),2011,37(12):15-19.

[10]NAMASIVAYAM C, RANGANATHAN K. Waste Fe(III)/Cr(III) hydroxide as adsorbent for the removal of Cr(Ⅳ)from aqueous solution and chromium plating industry wastewater[J].Environmental Pollution,1993,82:255-261.

[11]韓曉剛,黃廷林,陳秀珍.硫酸亞鐵還原法在突發(fā)性鉻(Ⅵ)污染應(yīng)急處理中的應(yīng)用研究[J].工業(yè)水處理,2013,33(6):40-46.

[12]徐志波,郝慶菊,陸清萍,等.硫酸亞鐵對鉻渣濾液中Cr6+的處理研究[J].中國農(nóng)學(xué)通報(bào),2011,27(17):277-281.

[13]賈玉巖.二硫代氨基甲酸鹽的絮凝機(jī)理及對聚合物驅(qū)采油污水的處理性能[D].濟(jì)南:山東大學(xué),2009.

[14]劉秀梅.重金屬捕集劑在處理低濃度礦山廢水中的應(yīng)用研究[D].南昌:南昌大學(xué),2013.

(責(zé)任編輯：劉巖)

中圖分類號：X701

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號：1006-4303(2015)03-0288-05

作者簡介：潘理黎(1958—)，男，浙江新昌人，教授，主要從事環(huán)境工程方面的教學(xué)與科研，E-mail：panll@zjut.edu.cn.

基金項(xiàng)目：浙江省公益技術(shù)應(yīng)用研究項(xiàng)目(2014C33G2020018)

收稿日期：2014-12-22