国产日韩欧美一区二区三区三州_亚洲少妇熟女av_久久久久亚洲av国产精品_波多野结衣网站一区二区_亚洲欧美色片在线91_国产亚洲精品精品国产优播av_日本一区二区三区波多野结衣 _久久国产av不卡

?

組合光源反應(yīng)條件下Ag/TiO2催化還原水中硝酸鹽

2015-02-20 02:09胡海峰唐玉朝凌先俊
關(guān)鍵詞:還原二氧化鈦硝酸鹽

胡海峰,唐玉朝,凌先俊,王 瑩

(安徽建筑大學(xué) 環(huán)境與能源工程學(xué)院,安徽 合肥 230601)

?

組合光源反應(yīng)條件下Ag/TiO2催化還原水中硝酸鹽

胡海峰,唐玉朝,凌先俊,王瑩

(安徽建筑大學(xué) 環(huán)境與能源工程學(xué)院,安徽 合肥 230601)

摘要:用化學(xué)還原法制備Ag/TiO2催化劑,采用掃描電子顯微鏡對催化劑進(jìn)行表征。研究了不同光源照射下Ag摻雜量、空穴清除劑、甲酸濃度、催化劑用量以及煅燒溫度對硝酸根還原的影響。重點(diǎn)考察了365nm、308nm及254nm三種波長的紫外燈組合光源照射下硝酸根的還原反應(yīng)。結(jié)果發(fā)現(xiàn),Ag摻雜量為2wt.% 、甲酸濃度為30mmol/L、催化劑用量為1g/L時(shí),采用365nm、308nm和254nm三種波長的紫外燈組合光源,硝酸根的還原效果最好。此時(shí),硝酸鹽氮的去除率為21.2%,亞硝酸鹽氮濃度為零,轉(zhuǎn)化的硝酸鹽氮中氨氮的轉(zhuǎn)化率只占12.56%,氮?dú)獾倪x擇性為87.44%。

關(guān)鍵詞:銀摻雜;二氧化鈦;光催化;還原;硝酸鹽

0引言

近年來,由于工業(yè)的發(fā)展及農(nóng)業(yè)上農(nóng)藥化肥的大量使用,地下水的硝酸鹽污染已經(jīng)成為世界各地普遍存在的一個(gè)環(huán)境問題。據(jù)報(bào)道,美國大約有300-400萬人飲用被硝酸鹽污染的地下水;北京地區(qū)地下水中的硝酸鹽濃度最大值達(dá)到了314 mg/L,石家莊地區(qū)地下水中硝酸鹽濃度平均值為20-40mg/L[1]。地下水中硝酸鹽濃度過高時(shí),攝入人體后可能會(huì)導(dǎo)致高鐵血紅蛋白癥,加大患上癌癥及其他疾病的風(fēng)險(xiǎn)[2]。因此,世界各國對飲用水中硝酸鹽含量都規(guī)定有最高限值。美國環(huán)境保護(hù)署(USEPA)和世界衛(wèi)生組織(WHO)規(guī)定飲用水中NO3—的含量不得超過50mg/L,NO3—-N的含量不得超過10mg/L,我國從2000年起也將飲用水中NO3—-N最高含量標(biāo)準(zhǔn)由原來的20mg/L更改為10mg/L[1]。隨著地下水硝酸鹽污染的日益嚴(yán)重及水資源的日益緊缺,如何有效的去除地下水中硝酸鹽已經(jīng)成為一項(xiàng)緊要的任務(wù)。

傳統(tǒng)的脫除地下水中硝酸根的方法主要有物理化學(xué)法、生物法和化學(xué)還原法等[3-6]。這些方法都能夠有效脫除地下水中硝酸根,但不同程度上存在投資高、能耗大、工藝復(fù)雜、需進(jìn)行后續(xù)處理等問題[16]。光催化還原法是近些年來一種新興的脫除地下水中硝酸根的方法,該方法是利用半導(dǎo)體在一定波長的光照下激發(fā)產(chǎn)生的電子來還原水中的硝酸鹽氮。與其他半導(dǎo)體材料相比,TiO2由于具有光選擇性好、成本低、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、高效無毒等優(yōu)點(diǎn)而備受研究者的關(guān)注[7]。但TiO2的帶隙能較高,對可見光的利用率較低,且其光生電子-空穴對容易復(fù)合,降低了光催化反應(yīng)的量子效率。為了提高TiO2對可見光的利用率,及抑制電子-空穴對的復(fù)合,研究者們對TiO2進(jìn)行了摻雜改性。

金屬摻雜TiO2是研究比較多的一種TiO2改性方法,Krisana等[8]比較了TiO2和Ag摻雜TiO2光催化還原硝酸根的效果,結(jié)果發(fā)現(xiàn),Ag摻雜的TiO2對硝酸根的去除效果明顯高于未摻雜的TiO2。Jacinto等[13]用金屬Fe、Cu和Ag摻雜TiO2進(jìn)行光催化實(shí)驗(yàn),結(jié)果顯示,摻雜后的TiO2活性都得到了明顯的提高,其中Ag摻雜的TiO2對硝酸根的去除效果最好,氨氮和亞硝酸鹽氮的含量也最低。柳麗芬[11]、Zhang[7]、Vinu[20]等的研究也表明金屬Ag的摻雜能夠顯著提高TiO2的活性。

本文采用化學(xué)法合成Ag/TiO2,在365nm、308nm、254nm三種波長的紫外燈組合光源照射下,通過改變不同的反應(yīng)條件進(jìn)行光催化還原硝酸根的實(shí)驗(yàn)。結(jié)果顯示,部分硝酸根在Ag/TiO2及組合光源作用下得到了還原。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

國藥TiO2、硝酸銀、硼氫化鈉、甲酸、甲醇、乙酸、乙醇、硝酸鈉等均為分析純;實(shí)驗(yàn)用水為實(shí)驗(yàn)室自制蒸餾水。

721型可見分光光度計(jì);TU1901型雙波紫外分光光度計(jì);JEOL JSM-7500F型冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡。

1.2Ag/ TiO2催化劑的制備

稱取1.0g經(jīng)500℃煅燒2h的國藥TiO2,加入一定量的濃度為0.1mol/L的AgNO3溶液,加入50mL蒸餾水。經(jīng)磁力攪拌20min后,通氮?dú)?0min,再加入5倍于硝酸銀體積的濃度為1mol/L的堿性硼氫化鈉溶液,繼續(xù)通氮?dú)?0min。將沉淀離心分離,用蒸餾水洗滌數(shù)次后,置于干燥箱中烘干,即得不同銀摻雜量的Ag/ TiO2。

1.3光催化還原硝酸根實(shí)驗(yàn)

將配制好的濃度為50mg/L(以N計(jì))的硝酸鈉溶液200mL倒入反應(yīng)器中,加入Ag/ TiO2,在攪拌的條件下,通氮?dú)?0min后,加入空穴清除劑,打開365nm、308nm及254nm紫外燈組合光源,開始計(jì)時(shí)反應(yīng)。在反應(yīng)分別進(jìn)行1、2、3、4h后各取一次水樣,用0.22μm濾膜過濾。濾液硝酸鹽氮濃度采用紫外分光光度法測定;氨氮濃度采用納氏試劑分光光度法測定;亞硝酸氮濃度采用N-(1-萘基)-乙二胺分光光度法測定。

2結(jié)果與討論

2.1催化劑的表征

由掃描電鏡照片(圖1)可以看出,催化劑顆粒成一個(gè)團(tuán)聚體,晶粒均勻,呈球狀,平均粒徑約為10nm。

2.2光源對光催化反應(yīng)的影響

不同光源對光催化反應(yīng)的影響較大,本文比較了幾種不同光源照射4h后,硝酸鹽氮、氨氮以及亞硝酸鹽氮的轉(zhuǎn)化情況,如表1所示。光催化還原硝酸根主要是利用半導(dǎo)體在光照下產(chǎn)生的光生電子來進(jìn)行的,TiO2帶隙能較大,只有波長小于387nm的紫外光才能有效激發(fā)其價(jià)帶電子躍遷到導(dǎo)帶,產(chǎn)生電子-空穴對,而太陽光中紫外光所占的比例非常小,所以其對太陽光的利用率非常低[9]。不同波長的紫外光對TiO2的激發(fā)效果也不相同,可以發(fā)現(xiàn),365nm、308nm、254nm三種波長的紫外燈組合光源對硝酸根的還原效果比其他光源要好。分析其原因,可能是由于三種波長的紫外光組合具有更大的能量,能更好的激發(fā)催化劑的活性;而且,308nm的紫外光能激發(fā)NO3—,促進(jìn)NO3—-N的轉(zhuǎn)化;365nm紫外光能使NO2—處于激發(fā)態(tài),促進(jìn)了NO2—-N的還原[10]。254nm紫外光所具有的能量比其他兩種紫外光的能量大,所以缺少254nm的組合光源對NO3—-N的還原效果并不理想。

表1 不同紫外燈組合光源對硝酸氮轉(zhuǎn)化率、

2.3Ag摻雜量對光催化反應(yīng)的影響

金屬摻雜TiO2能夠有效提高催化劑的活性,但摻雜量應(yīng)適中,摻雜量過高催化劑活性反而會(huì)降低[7,11]。本文考察了幾種不同Ag摻雜量的催化劑在相同條件下對硝酸根還原反應(yīng)的影響,如圖2所示。從圖中可以發(fā)現(xiàn),隨著Ag摻雜量的增加,硝酸鹽氮和總氮的去除率逐漸增加,當(dāng)Ag摻雜量為2%時(shí),硝酸鹽氮和總氮的去除率達(dá)到一個(gè)最大值。之后,隨著Ag摻雜量繼續(xù)增大,硝酸鹽氮和總氮去除率開始下降。分析其原因可能是金屬晶核-半導(dǎo)體相當(dāng)于一個(gè)超微閉合光化學(xué)電池,電子在金屬表面聚集,降低了TiO2表面電子的濃度,抑制了光生電子-空穴對的復(fù)合,從而提高了催化劑的活性[12]。而當(dāng)金屬摻雜量過高時(shí),會(huì)形成一些較大的納米金屬粒子,可能會(huì)對紫外光產(chǎn)生屏蔽作用;而且許多光生電子會(huì)聚集在這些金屬粒子上,形成新的光生電子-空穴對的復(fù)合中心,促進(jìn)光生電子-空穴對的復(fù)合,降低了光催化反應(yīng)的活性[7]。

圖2不同Ag摻雜量對光催化還原反應(yīng)的影響

2.4空穴清除劑對光催化反應(yīng)的影響

空穴清除劑能夠有效地阻止光生電子和空穴的復(fù)合,從而提高光催化效率,不同的空穴清除劑對光催化反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生不同的影響[11,13,14]。本文選擇了甲酸、甲醇、乙酸、乙醇4種空穴清除劑進(jìn)行光催化實(shí)驗(yàn),結(jié)果如表2所示。

表2 不同空穴清除劑對光催化還原反應(yīng)的影響

從表2可以發(fā)現(xiàn),在不添加空穴清除劑的情況下,硝酸鹽氮完全不能去除,加入空穴清除劑后,部分硝酸鹽氮轉(zhuǎn)化為了氨氮和氮?dú)狻F渲幸约姿嶙鳛榭昭ㄇ宄齽r(shí),硝酸鹽氮的去除率最高,因?yàn)橄啾扔谄渌昭ㄇ宄齽?,甲酸在TiO2表面的吸附最弱,對硝酸根在TiO2表面吸附影響最小,光催化還原的效果最好[14-15]。

2.5甲酸濃度對光催化反應(yīng)的影響

甲酸濃度對硝酸根還原的影響如圖3所示??梢钥闯觯S著甲酸濃度的增加,硝酸鹽氮的去除率不斷增大,當(dāng)甲酸的濃度增大到30mmol/L時(shí),硝酸鹽氮的去除率達(dá)到最大,繼續(xù)加大甲酸濃度,硝酸鹽氮的去除率開始下降。這是因?yàn)椋瑒傞_始甲酸濃度較低,吸附在催化劑表面的HCOO-較少,不足以清除催化劑表面的空穴;隨著甲酸濃度的增加,溶液中的HCOO—也相應(yīng)增加,吸附在催化劑表面的HCOO-足夠用于清除催化劑表面的空穴,有效阻止了電子和空穴的復(fù)合,促進(jìn)硝酸根還原;進(jìn)一步增大甲酸濃度時(shí),會(huì)產(chǎn)生過量的HCOO-,影響NO3-在催化劑表面的吸附,使催化效率降低[7]。

圖3不同甲酸濃度對光催化還原反應(yīng)的影響

2.6催化劑用量對光催化反應(yīng)的影響

催化劑用量對硝酸根還原效果的影響如圖4所示,當(dāng)反應(yīng)溶液為200mL時(shí),催化劑的最佳用量為0.2g,增加或減少催化劑的用量,光催化反應(yīng)效率都會(huì)降低。原因可能是,當(dāng)催化劑用量較少時(shí),不能提供足夠的光生電子用于硝酸鹽氮的還原;當(dāng)催化劑用量過大時(shí),懸浮的催化劑顆粒阻礙了紫外光的照射,降低了紫外光的利用率,催化效率就會(huì)下降。

2.7TiO2煅燒溫度對光催化反應(yīng)的影響

TiO2有銳鈦礦型、金紅石型和板鈦礦型三種晶型結(jié)構(gòu),通常起光催化作用的主要是銳鈦礦型和金紅石型,板鈦礦型和無定型則沒有明顯的光催化活性,其中銳鈦礦型比金紅石型具有更高的光催化活性[9]。而以一定比例銳鈦礦型和金紅石型混合而成的TiO2通常比單一晶型的活性高,當(dāng)銳鈦礦型和金紅石型的混合比為7:3時(shí),TiO2的活性最高[17]。不同的煅燒溫度可以改變TiO2的晶型結(jié)構(gòu),從而改變催化劑的活性。本文比較了用300、400、500、600℃煅燒2h的TiO2摻Ag制備而成的Ag/TiO2對硝酸根還原的影響,結(jié)果如圖5所示。

圖5TiO2煅燒溫度對光催化還原反應(yīng)的影響

從圖5中可以發(fā)現(xiàn),經(jīng)500℃煅燒的TiO2摻Ag制備而成的催化劑光催化活性最好,以300℃煅燒的TiO2摻Ag制備而成的催化劑光催化活性最差。通過之前我們對不同溫度煅燒的該催化劑的XRD分析,見文獻(xiàn)[19],可知300℃煅燒后,TiO2還是無定型,完全沒有光催化活性;而經(jīng)400-600℃煅燒后,主要是銳鈦礦型和金紅石型混合型。煅燒溫度為400℃時(shí),金紅石型所占的比例還比較少,兩種晶型的比例沒有達(dá)到催化劑最佳活性比例;到500℃時(shí),金紅石型不斷增加,銳鈦礦型和金紅石型的比例接近7:3,此時(shí)催化劑的活性最高;繼續(xù)升高溫度到600℃,銳鈦礦型不斷減少,金紅石型不斷增加,催化劑的活性有所下降[19]。

2.8光催化反應(yīng)過程中含氮化合物的變化情況

固定甲酸濃度為30mmol/L,催化劑用量為1g/L,研究了硝酸鹽氮、氨氮及亞硝酸鹽氮濃度隨時(shí)間的變化,結(jié)果如圖6、圖7所示。

從圖中可以看出,在整個(gè)光催化反應(yīng)過程中,硝酸鹽氮的去除率一直在增大,氨氮的含量也一直在增大,但整個(gè)過程中均未檢測到亞硝酸鹽氮的存在。該過程原理與傳統(tǒng)的催化加氫法原理相同,即:吸附在催化劑表面的NO3—在催化劑的作用下被還原為NO2—,而NO2—又在催化劑的作用下生成中間產(chǎn)物NO,兩個(gè)NO分子相遇時(shí)相互結(jié)合形成N-N鍵,生成N2;若NO分子遇到催化劑表面吸附的H時(shí),兩者結(jié)合形成N-H鍵,若再次遇到H時(shí)就會(huì)生成NH4+[18]。與催化加氫法不同的是,還原劑由原來的H2變成了光生電子。

圖6硝酸鹽氮去除率隨時(shí)間變化

圖7氨氮和亞硝酸鹽氮濃度隨時(shí)間變化

3結(jié)論

(1)光源對光催化反應(yīng)有較大的影響,在太陽光下光催化反應(yīng)不能進(jìn)行,在UV365、308、254組合光源下光催化反應(yīng)活性最好。

(2)摻雜了Ag的TiO2與未摻Ag的TiO2相比,活性有了明顯的提高,且摻銀量為2%的Ag/TiO2活性最好。

(3)不加空穴清除劑情況下,硝酸鹽氮不能去除,加入空穴清除劑后,部分硝酸鹽氮能夠得到去除,其中以甲酸作為空穴清除劑時(shí)硝酸鹽氮的去除率最高。

(4) 甲酸濃度和催化劑用量對硝酸根還原效果會(huì)產(chǎn)生一定的影響,甲酸的濃度為30mmol/L,催化劑用量為1g/L光催化還原效果最佳。

(5)不同的煅燒溫度可以改變TiO2的晶型結(jié)構(gòu),從而改變催化劑的活性,煅燒溫度為500℃時(shí)催化劑活性最好。

參考文獻(xiàn)

1Fan X M, Guan X H, Ma J, et al. Kinetics and corrosion products of aqueous nitrate reduction by iron powder without reaction conditions control[J].Journal of Enviromental Sciences,2009,21:1028-1035.

2Yang T, Doudrick K, Westerhoff P. Photocatalytic reduction of nitrate using titanium dioxide for regeneration of ion exchange brine [J].Water Research,2013,47 :1299-1307.

3Pu J Y, Feng C P, Liu Y, et al. Pyrite-based autotrophic denitrification for remediation of nitrate contaminated groundwater[J].Bioresource Technology,2014,173:117-123.

4Zhang B G, Liu Y, Tong S, et al. Enhancement of bacterial denitrification for nitrate removal in groundwater with electrical stimulation from microbial fuel cells[J].Journal of Power Sources, 2014,268(4):423-429.

5Rocca C D,Belgiorno V, Meric S.Overview of in-situ applicable nitrate removal processes[J].Desalination,2007, 204(1):46- 621.

6Wang Y, Qu J H, Liu H J, et al. Adsorption and reduction of nitrate in water on hydrotalcite-supported Pd-Cu catalyst[J].Catalysis Today,2007,126(3):476-482.

7Zhang F X, Jin R C, Chen J X, et al. High photocatalytic activity and selectivity for nitrogen in nitrate reduction on Ag/TiO2catalyst with fine silver clusters[J]. Journal of Catalysis,2005,232(2): 424-431.

8Kobwittaya K, Sirivithayapakorn S. Photocatalytic reduction of nitrate over TiO2and Ag-modified TiO2[J]. Journal of Saudi Chemical Society,2014,18(4):291-298.

9黃兵華,張曉飛,宋磊,等.TiO2光催化水處理技術(shù)綜述[J].水處理技術(shù),2014,40(3):11-17+21.

10Shankar M V, Ne′lieu S, Kerhoas L, et al. Photo-induced degradation of diuron in aquous solution by nitrites and nitrates: Kinetics and pathways[J]. Chemosphere,2007,66(4):767-774.

11柳麗芬,董曉艷,楊鳳,等. Ag/TiO2光催化還原硝酸氮[J].無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào),2008,24(2):211-217.

12Egerton T A, Mattinson J A. The influence of platinum on UV and ‘visible’ photocatalysis by rutile and Degussa P25[J]. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry,2008,194(2): 283-289.

13Sa J, Aguera C A, Gross S, et al. Photocatalytic nitrate reduction over metal modified TiO2[J]. Applied Catalysis B: Environmental,2009,85(3):192-200.

14崔寶臣,張富,崔福義,等. TiO2光催化還原去除飲用水中硝酸鹽的實(shí)驗(yàn)研究[J].應(yīng)用化工,2008,37(3):265-267.

15李越湘,彭紹琴,戴超.甲酸存在下硝酸根在二氧化鈦表面光催化還原成氨[J].催化學(xué)報(bào),1999,20(3):378- 380.

16Sowmya A, Meenakshi S. Photocatalytic reduction of nitrate over Ag-TiO2in the presence of oxalic acid[J]. Journal of Water Process Engineering,2014;11:1-8.

17張理元,劉鐘馨,于曉龍,等. Ag摻雜納米二氧化鈦的制備及光催化性能研究[J].功能材料,2010,41(12):2169-2172.

18Prüsse U, H?hnlein M, Daum J, et al. Improving the catalytic nitrate reduction[J].Catalysis Today,2000,55(1): 79-90.

19黃顯懷, 唐玉朝. TiO2光催化技術(shù)及其在環(huán)境領(lǐng)域的應(yīng)用[M].合肥:合肥工業(yè)大學(xué)出版社,2013:86-87.

20Vinu R, Madras G. Photocatalytic activity of Ag-substituted and impregnated nano-TiO2[J]. Applied Catalysis A: General,2009,366(1):130-140.

Catalytic Reduction of Nitrate by Ag/TiO2Catalyst
under the Combination of Ultra Violet

HU Haifeng, TANG Yuchao, LING Xianjun, WANG Ying

(School of Environment and Energy Engineering, Anhui Jianzhu University, Hefei 230601 Anhui, China)

Abstract:Ag/TiO2 catalysts were prepared by a chemical reduction method and characterized by SEM. Effects of the Ag content, the hole scavengers, the amount of formic acid, the dosage of titanium dioxide and the calcination temperature of TiO2 have been investigated, and The reduction of nitrate in the combination of 365nm, 308nm and 254nm with three wavelength ultraviolet light was studied. The results showed that nitrate can be removed efficiently under the combination of Ultra-Violet (365nm,308nm,254nm). Best catalytic activity for photocatalytic reduction of nitrate with the presence of formic acid was obtained when the content of Ag was 2wt.%, the concentration of formic acid was 30mmol/L, the dosage of TiO2 was 1g/L. The nitrate conversion was 21.2%, no nitrite was detected, only 12.56% converted nitrate existed in ammonia form, nitrogen selectivity was 87.44%.

Key words:Ag doping; titanium dioxide; photocatalysis; reduction;nitrate

作者簡介:胡海峰(1990-),男,碩士研究生,研究方向?yàn)樗幚砝碚撆c技術(shù)。

DOI:10.11921/j.issn.2095-8382.20150613

中圖分類號(hào):X703

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A

文章編號(hào):2095-8382(2015)06-063-06

猜你喜歡
還原二氧化鈦硝酸鹽
硝酸鹽并不致癌還或有益處
“還原”范冰冰
收藏在“還原”中添趣
簡析梅洛龐蒂的身體現(xiàn)象學(xué)
鐵摻雜二氧化鈦的結(jié)構(gòu)及其可見或紫外光下對有機(jī)物催化降解的行為探析
二氧化鈦基納米材料及其在清潔能源技術(shù)中的研究進(jìn)展
短期水分脅迫影響巴旦杏植株對硝酸鹽的吸收
一種陰離子交換樹脂的制備及其對飲用水原水中硝酸鹽的吸附效果
二氧化鈦納米管的制備及其應(yīng)用進(jìn)展
一種含二氧化鈦爐渣的制備方法
郑州市| 五家渠市| 旅游| 武威市| 灵台县| 上栗县| 和政县| 通州区| 临泉县| 鄂州市| 潼关县| 南投市| 尖扎县| 尼木县| 潞西市| 雅安市| 高要市| 上饶县| 大关县| 红安县| 武宁县| 屏边| 灵宝市| 玉屏| 衡阳县| 顺义区| 巨野县| 麦盖提县| 灵宝市| 喀什市| 利辛县| 武胜县| 嘉峪关市| 抚顺县| 东至县| 淄博市| 上栗县| 平顺县| 论坛| 从江县| 岳阳县|