楊愛武，楊正才，席五順，趙靜妮，劉笑臨

（1.北方特種能源集團有限公司西安慶華公司，陜西 西安 710025；2.陜西安康慶華化工有限公司，陜西 安康 725000）

電點火頭蘸藥過程反應(yīng)失效分析

楊愛武1，楊正才1，席五順1，趙靜妮1，劉笑臨2

（1.北方特種能源集團有限公司西安慶華公司，陜西 西安 710025；2.陜西安康慶華化工有限公司，陜西 安康 725000）

為解決某電點火頭在蘸藥過程發(fā)生反應(yīng)導(dǎo)致點火藥失效問題，采用化學(xué)分析、DSC熱分析、紅外光譜分析、X衍射分析技術(shù)對影響點火頭生產(chǎn)工藝的因素進行綜合分析，設(shè)計DSC方法模擬反應(yīng)程度與材料的關(guān)系。結(jié)果表明，點火藥與配漆溶劑丙酮在室溫較高時，易發(fā)生放熱反應(yīng)，放出的熱量加劇反應(yīng)，從而引起點火藥被反應(yīng)消耗而失效?？赏ㄟ^降低工房溫度、縮短蘸藥時間、改變配漆溶劑、控制鉻酸鉛原材料質(zhì)量等方面改進，以避免點火藥失效。

點火藥；硝棉漆；丙酮；DSC熱分析

0 引 言

電點火頭常用于點火具類火工產(chǎn)品中[1]，其作用是通過電點火藥頭引燃主裝藥使點火具工作，不同性能點火具選用不同的點火藥[2]。某引信選用點火藥成分為50%氯酸鉀、47%硫氰酸鉛、3%鉻酸鉛；氯酸鉀起氧化劑作用，硫氰酸鉛起還原劑的作用，鉻酸鉛起著色劑作用，在反應(yīng)中同時還起第二氧化劑的作用[3-4]。電點火頭蘸藥時，通常向混制好的點火藥中加入硝棉漆溶液混合稀釋至糊狀，然后用焊接好的橋絲在此混合物中蘸藥數(shù)次，使點火藥在橋絲端口成型為水滴狀。

現(xiàn)有某電點火頭，由甲、乙兩方進行生產(chǎn)。某夏季，甲方在蘸點火具用電點火藥頭時，連續(xù)幾日在下午出現(xiàn)點火藥部分失效。反應(yīng)現(xiàn)象是盛有混合樣的坩鍋冒氣泡，發(fā)燙，發(fā)生變色反應(yīng)，顏色由原來的淺橙色變成黃綠色，點火藥迅速結(jié)塊；乙方在生產(chǎn)中未發(fā)現(xiàn)此現(xiàn)象。將兩方電點火頭裝配產(chǎn)品進行性能試驗，甲方產(chǎn)品作用明顯減弱。因此，需設(shè)計合理方案，盡快找到失效原因進行排除，以恢復(fù)正常生產(chǎn)。

通過分析該藥頭蘸藥工藝中可能引起此變化的因素[4]，采用化學(xué)分析、DSC熱分析、紅外光譜分析、X衍射分析綜合技術(shù)[5-6]對兩方點火藥以及原材料鉻酸鉛進行對比分析；并創(chuàng)新性的設(shè)計了采用密封等溫差示掃描量熱法（DSC）方法模擬復(fù)現(xiàn)溶劑與點火藥、材料的反應(yīng)失效，同時表征反應(yīng)程度與材料的關(guān)系，以找出影響反應(yīng)的主因素，為解決問題提供了依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

丙酮，AR；乙酸丁酯，AR；硝化棉；鉻酸鉛，AR，北京精球化工廠、天津化學(xué)試劑三廠。

差示掃描量熱儀，德國NETZSCH DSC204F1；傅里葉變換紅外光譜儀，德國BRUKER VERTEX 70；X射線衍射儀，荷蘭帕納科X’PertPRO。

1.2 實驗過程

1.2.1 影響因素分析

通過對甲、乙兩方生產(chǎn)電點火頭的點火藥、材料、蘸藥工藝進行綜合分析，配藥及配漆所用材料（氯酸鉀、硫氰酸鉛、硝化棉、丙酮、乙酸丁酯、鉻酸鉛）均有合格證，均在合格供方和有效期內(nèi)，為分析純或化學(xué)純級別試劑。經(jīng)過綜合比較兩方，相同點有：1）配制硝棉漆濃度相同，配制漆所選的硝化棉材料相同；2）選用點火點火藥成分及配比相同。不同點有：1）蘸藥工藝中配制硝棉漆的溶劑不同，甲方為丙酮、乙方為乙酸丁酯；2）生產(chǎn)點火藥所采購的鉻酸鉛試劑產(chǎn)地不同。

1.2.2 實驗方案

設(shè)計的實驗方案分為4步：

1）點火藥的熱性能、組分對比

采用DSC熱分析，設(shè)定程序溫度為10K/min條件下測試兩方點火藥，比較熱性能差異；點火藥進行KBr壓片后，采用紅外光譜分析方法比較兩方點火藥，及甲方該點火藥在蘸藥前后的組分官能團結(jié)構(gòu)變化。

2）點火藥與漆及溶劑的反應(yīng)性研究

采用DSC熱分析，在50℃等溫條件下進行模擬實驗，比較該點火藥與丙酮、丙酮配制硝棉漆、乙酸丁酯在蘸藥工藝條件下的反應(yīng)情況，以查找配漆溶劑對失效的影響。

3）鉻酸鉛的質(zhì)量對比

首先采用標(biāo)準方法（碘量法）分析兩方所選鉻酸鉛純度[7]；同時比較兩種鉻酸鉛外觀及在水中、丙酮中溶解現(xiàn)象，檢測其在丙酮浸泡后純度變化情況。其次結(jié)合紅外光譜分析比較兩種鉻酸鉛及其水不溶物。最后采用Cu靶，40kV、40mA，掃描速率2°/min，掃描范圍：2θ為15°～100°；對鉻酸鉛進行X射線衍射分析對比物相晶型。

4）鉻酸鉛與丙酮的反應(yīng)性研究

采用DSC熱分析，在50℃等溫條件下進行模擬實驗，比較鉻酸鉛與丙酮的反應(yīng)情況，以找出較適合的鉻酸鉛原材料。

2 結(jié)果與討論

2.1 點火藥的熱性能、組分對比分析

圖1 兩方某點火藥DSC圖

圖2 兩方某點火藥IR圖

圖3 某點火藥頭蘸藥反應(yīng)前后IR圖

兩方點火藥在10K/min條件下，DSC曲線如圖1所示，紅外光譜圖如圖2所示，甲方點火藥在蘸藥過程發(fā)生失效前、后的紅外光譜圖見圖3。

由圖1可知，甲方點火藥分解峰溫為258.4℃，乙方為253.9℃，甲方點火藥比乙方反應(yīng)滯后，且各步反應(yīng)峰比乙方弱，說明甲方點火藥作用減弱，鈍化。

由圖2可以看出，乙方點火藥比甲方在1602，1419，1120cm-1處吸收峰增加，分別代表C=O、-CH2、C-O等基團的吸收，其余基本接近，說明乙方中有機酯類含量大于甲方。

由圖3可知，甲方點火藥與丙酮硝棉漆反應(yīng)后，比原樣增加了1 650 cm-1及1 282 cm-1硝酸酯類的振動吸收峰，原因是點火藥蘸藥過程混入硝化棉漆所致；同時750cm-1鉻酸根振動吸收峰消弱。結(jié)合失效反應(yīng)前后點火藥外觀比較，甲方點火藥在蘸藥過程發(fā)生反應(yīng)失效后顏色從淺橙色變成黃綠色，說明有部分黃色CrO42-被還原為綠色Cr3-。乙方未發(fā)生顏色變化，且其有機酯類含量高于甲方。說明其中有機酯類消弱了點火藥與溶劑之間的反應(yīng)失效。

2.2 點火藥與漆及溶劑的反應(yīng)性研究

甲方點火藥與丙酮、乙酸丁酯的反應(yīng)情況DSC曲線見圖4，該點火藥與丙酮配制硝棉漆在不同條件反應(yīng)情況DSC曲線見圖5，該點火藥與丙酮、丙酮硝棉漆的對比反應(yīng)DSC曲線見圖6。

圖4 點火藥與丙酮、乙酸丁酯的對比反應(yīng)情況DSC圖

圖5 點火藥與丙酮硝棉漆在40℃、50℃混合后反應(yīng)圖

圖6 點火藥與丙酮、丙酮硝棉漆在50℃混合后反應(yīng)圖

圖4分析點火藥與丙酮、乙酸丁酯的對比反應(yīng)，結(jié)果顯示點火藥與丙酮50min左右發(fā)生劇烈放熱反應(yīng)，與乙酸丁酯基本不反應(yīng)。

圖5分析點火藥與丙酮配制硝棉漆混合后在40℃、50℃的反應(yīng)情況，結(jié)果顯示，在40℃時兩者混合發(fā)生放熱反應(yīng)，在50℃即發(fā)生較烈的劇熱反應(yīng)，放熱峰明顯增強。

圖6分析點火藥與丙酮、丙酮硝棉漆的混合后在50℃的反應(yīng)情況，結(jié)果顯示，點火藥與丙酮硝棉漆在混合后約10 min即發(fā)生放熱反應(yīng)，點火藥與丙酮混合后在約50 min發(fā)生放熱反應(yīng)，說明點火藥與丙酮硝棉漆的反應(yīng)比丙酮更容易。

2.3 鉻酸鉛的質(zhì)量比較分析

依據(jù)標(biāo)準采用碘量法分析兩方鉻酸鉛純度，比較純度、外觀、溶解實驗現(xiàn)象，結(jié)果見表1。在溶解實驗中發(fā)現(xiàn)乙方所用鉻酸鉛溶解后上層漂浮一層油狀物，而甲方鉻酸鉛無此現(xiàn)象，取此漂浮物與乙方鉻酸鉛、點火藥進行對比分析，紅外光譜見圖7；采用X射線衍射儀分析兩方鉻酸鉛，圖譜見圖8。

表1 鉻酸鉛純度分析結(jié)果

由表可知，兩方純度均符合指標(biāo)要求，甲方鉻酸鉛純度略大于乙方，加入丙酮后3d后測試，甲方鉻酸鉛純度降低，但仍略大于乙方。

分析圖7可知，乙方鉻酸鉛水溶解漂浮物中除含有少量鉻酸根外，在波數(shù)為1610cm-1及1220cm-1處有吸收，為C=C及環(huán)氧基團吸收，說明乙方所用鉻酸鉛含有此類有機雜質(zhì)。

圖7 漂浮物與乙方鉻酸鉛、點火藥紅外光譜對比圖

圖8 4種鉻酸鉛的XRD對比圖

圖9 兩種鉻酸鉛與丙酮的反應(yīng)情況DSC及DDSC圖

分析圖8可知，甲方所用1#、3#鉻酸鉛與乙方所用6#、8#鉻酸鉛晶型結(jié)構(gòu)基本相近，主相為鉻酸鉛；但各峰位相對吸收強度略有差異，6#、8#在24°、49°等區(qū)域衍射峰強度降低。乙方鉻酸鉛的晶態(tài)結(jié)構(gòu)好，位置與峰的強度一致，鉻酸鉛相對穩(wěn)定可靠。

綜合紅外光譜及X衍射分析，說明乙方鉻酸鉛中含有的非晶型的有機型雜質(zhì)結(jié)構(gòu)，包覆于晶粒表面，造成該鉻酸鉛材料吸附性強。

2.4 鉻酸鉛與丙酮的反應(yīng)性研究

兩方所選用的鉻酸鉛與丙酮反應(yīng)的DSC及DDSC圖譜如圖9所示。

甲方鉻酸鉛與丙酮混合后約38 min發(fā)生放熱反應(yīng)，乙方鉻酸鉛與丙酮混合后約55min發(fā)生反應(yīng)，表明兩方選用的兩種鉻酸鉛與丙酮在較長時間混制后均有反應(yīng)，但乙方反應(yīng)時間明顯推后，且反應(yīng)較弱。

綜合分析試驗結(jié)果為：點火藥、鉻酸鉛與丙酮、丙酮配制硝棉漆混合后均發(fā)生反應(yīng)，且隨溫度升高而加劇，其與丙酮硝棉漆之間的反應(yīng)較與丙酮的易發(fā)生；乙方鉻酸鉛中含有機雜質(zhì)，包覆于鉻酸鉛晶粒上，減弱了反應(yīng)，甲方為無機雜質(zhì)，流散性好，因此反應(yīng)較劇烈；點火藥與乙酸丁酯基本不反應(yīng)。

3 結(jié)束語

導(dǎo)致電點火頭點火藥部分失效，原因在于：由于工房無空調(diào)控溫，夏季下午室溫較高，甲方蘸藥工藝選用的配漆溶劑丙酮與其混制的點火藥在溫度較高時發(fā)生放熱反應(yīng)，反應(yīng)釋放的熱量使溶液溫度升高，加劇了反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物中有氣體釋放；并且甲方選用的鉻酸鉛含有無機雜質(zhì)，流散性好，因此反應(yīng)較快。乙方蘸藥工藝選用的配漆溶劑乙酸丁酯基本不與點火藥反應(yīng)，其選用的鉻酸鉛因含有機非晶型雜質(zhì)，包覆鉻酸鉛晶粒，對反應(yīng)起到阻礙作用，減慢了反應(yīng)速率。

建議點火藥的生產(chǎn)工藝應(yīng)從降低工房溫度、縮短蘸藥時間、改變?nèi)軇栏窨刂沏t酸鉛的質(zhì)量等方面著手改進，有效解決失效問題。消除了蘸藥過程發(fā)生反應(yīng)導(dǎo)致失效的質(zhì)量隱患。

[1]關(guān)翔云，張光勝，孫長征.電點火具試驗方法與裝置的改進[J].火工品，2003（4）：15-16.

[2]錢小華，左光明，吳劍，等.某點火具點火藥的選擇研究[J].火工品，2008（1）：32-35.

[3]肖星梅.電點火器煙火特性的研究[D].南京：南京理工大學(xué)，2005.

[4]涂小珍，嚴楠，華琦，等.電點火頭點火藥貯存失效的組分分析[J].含能材料，2004，12（6）：346-350.

[5]劉子茹.含能材料熱分析[M].北京：國防教育出版社，2008：382-384.

[6]朱淮武.有機分子結(jié)構(gòu)波譜解析[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005：29-59.

[7]TG3-1071-77鉻酸鉛[S].北京：技術(shù)標(biāo)準出版社，1978：55-57.

Invalidation analysis of reaction during powder-dipping process of some electric igniter

YANG Aiwu1，YANG Zhengcai1，XI Wushun1，ZHAO Jingni1，LIU Xiaolin2
（1.North Special Energy Group，Xi’an Qinghua Company，Xi’an 710025，China；2.Shanxi Ankang Qinghua Chemical Company，Ankang 710025，China）

In order to solve ignition powder failure caused by reaction during powder-dipping produces of a certain electric igniter，a DSC method was designed to simulate the relationship between reaction degrees and materials based on the chemical analysis，DSC thermal-analysis，infrared spectrums and x-diffraction technology of the influence factors of igniter-manufacturing process.Results show that the ignition powder and acetone solvent for paint areprone to exothermic reactions at high room temperatures.And the reaction is exacerbated by the release of heat to trigger failure due to ignition power consumption.It can however be improved by reducing workshop temperature，shortening powder-dipping time，changing paint-matching solvents and controlling the raw material quality of lead chromate.

ignition powder；nitrocellulose lacquer；acetone；DSC thermal analysis

A

：1674-5124（2015）05-0121-04

10.11857/j.issn.1674-5124.2015.05.030

2014-08-20；

：2014-10-21

楊愛武（1970-），女，陜西西安市人，高級工程師，主要從事材料、火工品理化分析及儀器分析技術(shù)研究。