劉明言

（1. 天津大學化工學院，天津 300072；2. 化學工程聯(lián)合國家重點實驗室（天津大學），天津 300072）

地熱流體的腐蝕與結垢控制現(xiàn)狀*

劉明言1,2?

（1. 天津大學化工學院，天津 300072；2. 化學工程聯(lián)合國家重點實驗室（天津大學），天津 300072）

在地熱發(fā)電或直接利用過程中，與地熱流體（液體或蒸汽）接觸的設備、管道或管件存在著腐蝕和結垢現(xiàn)象，往往成為地熱開發(fā)利用的技術瓶頸。因此，開展地熱流體的腐蝕與結垢控制技術研究至關重要。本文主要分析了近年來國內外在地熱流體的腐蝕和結垢控制方面的研究進展，包括選材、涂層、流體預處理、化學添加劑等控制方法，并提出了進一步的研究方向，包括全面的地熱流體腐蝕結垢趨勢預測及地球化學模擬，結垢機理研究，涂層和基底的結合力和耐久性研究，陰極保護以及復合控制方法開發(fā)等。

地熱流體；腐蝕；污垢；控制

0 引 言

地熱能主要來源于地球內部的熔融巖漿和放射性物質的衰變，并以熱力形式存在，是一種可再生的清潔能源，可間接（地熱發(fā)電等）或直接（區(qū)域加熱、地源熱泵、溫室、干燥等）利用等[1-3]。我國是以中低溫為主的地熱資源國家，地熱資源接近全球的8%，深度2 000 m以內的地熱能儲量約為2 500萬億t標準煤，地熱資源年直接利用量約5億m3[4]。2013年1月，國家能源局、財政部、國土資源部、住房和城鄉(xiāng)建設部聯(lián)合發(fā)布了《關于促進地熱能開發(fā)利用的指導意見》，明確提出了地熱能“十二五”發(fā)展目標：到2015年，全國地熱供暖面積達到5億m3，地熱發(fā)電裝機容量達到100 MW，地熱能年利用量達到2 000萬t標準煤，到2020年，地熱能開發(fā)利用量達到5 000萬t標準煤[5]。

地熱流體包括地熱水、地熱水和蒸汽組成的兩相混合物、地熱水蒸汽等類型。地熱流體的化學成分十分復雜，有易腐蝕性成分溶解氧和氯離子等，易結垢成分鈣離子和硅酸等，由此而引起的地熱利用設備、管道和管件等的腐蝕和結垢問題[2,3,6-13]，阻礙著地熱能的高效經濟利用。除了地熱流體的性質外，腐蝕和結垢還受到溫度、壓力等操作條件以及材質的影響。地熱流體的污垢類型按化學成分可以分為碳酸鈣垢、硫酸鈣垢、硅酸鹽垢和氧化鐵垢等，一般以碳酸鈣垢和硅酸鹽垢為主。劉明言等[14]曾對地熱開發(fā)利用中的腐蝕和結垢現(xiàn)象，地熱流體的腐蝕類型、成分、性質和腐蝕結垢判別方法，防腐防垢技術等進行過初步分析和總結。本文將主要對近年來國內外的地熱流體腐蝕和結垢預測和控制現(xiàn)狀進行分析，同時補充一些較早的相關內容，以期為地熱能的高效經濟利用提供一些啟示。涉及的地熱流體以中低溫地熱水為主，兼及地熱蒸汽流體。

1 地熱流體的腐蝕及結垢預測

了解地熱流體的化學成分及腐蝕結垢趨勢是控制地熱流體腐蝕和結垢發(fā)生的前提。韋梅華等[15]采用Larson指數(shù)和Ryznar指數(shù)等對四川省康定地熱區(qū)4口地熱井和3處溫泉熱水的碳酸鈣結垢趨勢進行了預測，并采用Na-K-Mg三角圖解和水化學分析軟件WATCH程序進行了熱儲礦物平衡分析，結果表明：該區(qū)部分地熱水有結垢的可能性，主要是碳酸鈣型污垢，引起結垢的礦物主要有方解石、滑石、溫石棉。云智漢等[16]應用水文地球化學模擬和室內模擬耦合方法，對引起咸陽地熱水回灌堵塞的問題進行了研究。結果顯示，回灌過程中結垢的主要類型為碳酸鹽。隨著溫度、pH值、CO2分壓的增加，CaCO3結垢趨勢增加；當60%的原地熱水和40%的地熱尾水混合時，CaCO3的沉淀量達到最大；礦化度的影響主要體現(xiàn)在鹽效應和同離子效應。運用Langelier指數(shù)和Ryznar指數(shù)對CaCO3沉淀程度進行的預測表明，在研究區(qū)內多數(shù)地熱井中存在中低程度的CaCO3結垢。周偉東等[17]針對山西兩處地熱水，應用Larson指數(shù)和Langelier飽和指數(shù)，對其腐蝕和結垢趨勢進行了分析預測，并在316不銹鋼、紫銅和20#碳鋼等基底上進行了地熱水靜態(tài)腐蝕和結垢實驗。結果表明，兩種地熱水均屬于強腐蝕易結垢型地熱水。田濤等[18]針對陜西西安地熱水回灌堵塞問題，利用水化學分析及結垢預測軟件分析了水化學成分和礦物飽和指數(shù)，檢驗了礦物溶解或沉淀的可能性。配伍性分析結果表明：混合比例為l∶9時結垢量最小，為回灌的最佳配比；4∶6時結垢量最大。此外，也有文獻[19]采用化學動力學模型預測井下地熱水結垢速率，或采用PHREEQC[20]和EQ3/6[21]等地熱流體化學軟件模擬計算地熱流體成分的飽和狀態(tài)，預測結垢趨勢。

需要指出的是，地熱水腐蝕結垢趨勢的初步判斷可以依據(jù)主要的腐蝕和結垢化學組成，但是，由于地熱流體腐蝕結垢問題的復雜性，準確的預測還需要進行不同指數(shù)的計算分析，乃至現(xiàn)場驗證實驗。

在地熱流體的腐蝕與結垢趨勢預測方面，目前的工作還相對比較零星，針對我國不同地區(qū)地熱流體特性開展系統(tǒng)的腐蝕結垢趨勢分析，以及三維多相傳遞和化學反應數(shù)值模擬研究是今后的方向。

2 腐蝕控制方法

2.1 選用耐腐蝕材質

除選用非金屬材質（例如：PVC-U塑料管[22]）外，也可以選用高合金不銹鋼、鎳基合金、鈦合金及鋯材等耐地熱腐蝕的金屬材料，增加地熱系統(tǒng)的可靠性[23-24]。新近的金屬材質在地熱流體中的腐蝕特性研究結果也支持這一觀點[25-38]。但是，進一步降低這些材料的價格是應克服的困難。

Pfennig等[25]在CO2飽和的60℃模擬地熱水中考察了AISI 420C（X46Cr13）材料的腐蝕及疲勞特性，發(fā)現(xiàn)材料出現(xiàn)裂紋之前，先有因碳酸驅動而形成的點蝕出現(xiàn)。

Klapper等[26]研究了不同鋼材在100℃～150℃模擬Molasse盆地地熱水中的耐腐蝕特性。結果表明，碳鋼API L80和API Q125在模擬地熱水中具有較好的耐均勻腐蝕和點蝕的特性，而雙相不銹鋼合金2205和奧氏體不銹鋼316L在模擬地熱水中還具有良好的耐點蝕和縫隙腐蝕性能。

Mundhenk等[27]在實驗室采用電化學法（動電位極化曲線法），在法國Soultz-sous-Forêts地熱電站現(xiàn)場采用失重法，研究了8種金屬材料的腐蝕速率特性，并比較了用兩種測試方法獲得的腐蝕速率結果的一致性。所用金屬材料包括：非合金鋼（P110、N80、P235GH）、不銹鋼（1.410 4、1.440 4、1.457 1、1.453 9）和鎳基合金2.485 6等。對于非合金鋼，80℃現(xiàn)場地熱水5個月的腐蝕實驗發(fā)現(xiàn)，所有表面均存在表面粗糙化和均勻腐蝕，以及一定深度的點蝕現(xiàn)象，平均腐蝕速率不超過每年0.23 mm。對于N80，點蝕穿透深度為101 μm，表面也有一定的污垢生成。對于不銹鋼，則出現(xiàn)局部腐蝕和明顯的點蝕。1個月的現(xiàn)場腐蝕實驗發(fā)現(xiàn)，1.440 4和1.453 9沒有明顯腐蝕和失重，而1.410 4有一些點蝕，與合金含量有關。鎳基合金2.485 6的均勻腐蝕速率很小，可以忽略。

Mundhenk等[28]采用同樣方法研究了低碳鋼、CrNiMo合金、非鐵基金屬等13種金屬材料（API N80、API P110、P235GH、P265GH低碳鋼，430F、316L和316Ti不銹鋼，904L合金、318L雙相合金和31超雙相合金不銹鋼、59和625鎳基合金、二級鈦等）的腐蝕特性以及腐蝕和結垢相互作用規(guī)律。結果表明，在流體溫度為20℃～160℃范圍內，低碳鋼伴隨著污垢保護層的形成，其5個月的長期均勻腐蝕速率低于每年0.2 mm，但是，也存在局部腐蝕，其點蝕穿透深度大于1 mm，從而可能引起系統(tǒng)短期失效；普通的430F和316L不銹鋼出現(xiàn)點蝕現(xiàn)象；高合金材料的均勻腐蝕速率為每年0.005 mm，適合于地熱利用，但是，也存在垢下點蝕問題。Mundhenk等[29]還考察了不同合金在脫氧的含CO2的80°C Soultz和Bruchsal地熱水中的耐腐蝕特性，結果表明，二級鈦合金和625合金的自發(fā)鈍化是減緩由于點蝕等造成的合金腐蝕的關鍵步驟。

陳偉等[30]研究了鍍鋅鋼管在50℃的模擬地熱水環(huán)境中的腐蝕與結垢規(guī)律，發(fā)現(xiàn)在流動的地熱水環(huán)境中，鍍鋅鋼管主要以腐蝕為主，質量增加較快；而在靜止地熱水環(huán)境中鍍鋅鋼管以表面結垢為主，質量增加速度慢。蔡培培、吳坤湖和朱立群等[31-36]研究了Ca2+和Mg2+、溫度等對鍍鋅鋼管和304不銹鋼等在模擬地熱水中的腐蝕和結垢行為的影響，發(fā)現(xiàn)Zn2+和OH?濃度對管道表面上的污垢成核有影響，表面上的球狀腐蝕物為Zn(OH)2和ZnO，針狀污垢為CaCO3和MgCO3；腐蝕產物與結垢產物在晶核的形成生長過程中往往存在相互作用，當污垢形成時，腐蝕速率減小，點蝕面積縮小；不同溫度的地熱水中腐蝕與結垢產物的晶體形狀不同；地熱水溫度的變化加強了304不銹鋼材料在模擬地熱水中的點蝕敏感性，其表面鈍化膜的保護性也隨地熱水溫度的升高而降低。

針對冰島Krafla地熱田IDDP-1地熱井干過熱水蒸汽，Karlsdottir等[37]研究了不銹鋼、碳鋼、陶瓷襯里碳鋼等材料在高流速（98～118 m/s）IDDP-1地熱井320℃～350℃干過熱水蒸汽條件下的在線管道磨損腐蝕特性。發(fā)現(xiàn)14天后，由于高速蒸汽流導致碳鋼管道泄漏；不銹鋼N08028和S32707上面形成了裂紋和坑點，但是，S31254不銹鋼上沒有發(fā)現(xiàn)裂紋和坑點；24天后，干熱蒸汽被二氧化硅過飽和，造成裝置進口管道被硅垢堵塞。Karlsdottir等[38]還針對過熱水蒸汽研究了17種材料的腐蝕特性，包括：普通碳鋼UNS G10150（EN No. 1.0037），管道鋼APIK55、API TN95及UNS K02100（EN no. 1.0425），標準不銹鋼UNS S30403和S31603，高合金鋼UNSS32750、S32707、N08904、S31254和N08028，鎳基合金UNSN06255、N08825和N06625，鈦基合金UNSR50400和R52400等。結果表明：雖然鎳合金UNS N06625和鈦合金UNS R52400等具有最好的耐腐蝕性能，在360℃的IDDP-1地熱蒸汽氛圍內，也仍有一定的晶間腐蝕出現(xiàn)。當蒸汽溫度達到450℃時，腐蝕開裂速率會增加。如果沒有蒸汽冷凝發(fā)生，碳鋼也可以用在360℃的IDDP-1地熱蒸汽氛圍內。而傳統(tǒng)的奧氏體不銹鋼，例如：UNS S30403和S31603以及S31803，則不適合用于該地熱蒸汽。

2.2 金屬基底上修飾涂層

在廉價金屬基底上修飾涂層進行防腐是一種有前途的方法。較早和較系統(tǒng)地開展這方面探索的是美國能源部Brookhaven國家實驗室的Sugama等和國家可再生能源實驗室的研究者[39-63]，這些工作在1998～2006年完成。

為了使操作溫度高達300℃的地熱發(fā)電系統(tǒng)的設備及管件能夠用廉價的碳鋼和鋁材替代常用的價格昂貴的防腐鈦合金和不銹鋼等材質，同時解決地熱利用系統(tǒng)的腐蝕、結垢、氧化和磨損問題，降低設備費和操作維護費等，Sugama等[62]以碳鋼等為基底，開展了成本低、熱穩(wěn)定性好、防腐、抗垢、抗氧化、耐磨損、自修復的涂層材料的研究。Sugama等[39,62]在碳鋼換熱設備管道內涂覆了智能型、高性能聚苯硫醚基（Polyphenylenesulphide,PPS）復合涂層系統(tǒng)。這種復合涂層以PPS為基質材料，加入聚四氟乙烯（Polytetrafluoroethylene,PTFE）作為涂層抗氧化劑，微尺度碳纖維（carbon fiber）作為熱導劑和增強劑，磷酸氫鈣鋁粉（dicalcium aluminate powder）作為自修復填充劑，微尺度勃姆石晶粉（boehmite crystal）作為耐磨損填充劑，晶體磷酸鋅（crystalline zinc phosphate）作為底漆。其中，磷酸鋅底漆可以加強涂層和碳鋼之間的黏附程度，并抑制漆下鋼的陰極腐蝕。在Mammoth Pacific地熱發(fā)電廠2年和夏威夷Puna電廠1個月的試驗結果顯示：復合涂層可以用于溫度為160℃～200℃的地熱系統(tǒng)的防腐，同時可以減緩硅酸鈣污垢的沉積，而沒有涂層的不銹鋼表面則生成了黏結牢固的硅酸鈣垢。但是，在小直徑管道進口處等位置，出現(xiàn)了涂層起泡和脫層現(xiàn)象，歸因于小直徑管道不均勻的底漆涂層。Curran國際公司已將該襯里涂層材料商業(yè)化。對于地熱井口的閥門、三通等系統(tǒng)，地熱溫度高，流速大，環(huán)境更為苛刻，需要提高PPS材料的熔點，以適應在300℃地熱環(huán)境中的應用。Sugama[61]在PPS基質中熔融分散了納米尺度蒙脫土（Montomorillonite,MMT）填充劑，冷卻形成了PPS/MMT納米復合材料。將這類納米復合材料涂覆于碳鋼基底上，150 μm厚度的涂層即可保護300℃模擬地熱環(huán)境中的碳鋼免受熱地熱水的腐蝕。針對風冷式冷凝器、汽水分離器等系統(tǒng)對防腐防垢的特殊要求，Sugama等[39,62]還研發(fā)和改進了相應的涂層材料。針對地熱井鉆探過程中地熱井系統(tǒng)的腐蝕結垢問題，開發(fā)了利用粉煤灰和爐渣等工業(yè)副產物，基于無機?聚合物的，耐酸和高溫凝結度易控的防腐水泥等，稱之為地聚合物（geopolymer），作為密封材料用于增強地熱系統(tǒng)顯示出較好的應用前景。

高向東等[64]應用A.T.O金屬陶瓷涂料，采用自動行走內管旋噴器進行地熱水管道內表面腐蝕防護開發(fā)。防護涂層厚220 μm，可噴涂管徑為60 mm以上的內表面。開發(fā)的地熱管道運行2年沒有發(fā)現(xiàn)腐蝕現(xiàn)象。

針對地熱電廠材料的腐蝕問題，胡馳等[65]使用低溫釉噴涂在金屬表面，經過燒結，制成無機釉膜進行防腐，研究了釉膜的最佳燒結工藝以及釉膜耐酸、堿、鹽水和附著力等性能。

為提高地熱水防腐涂層的耐溫性和耐水性，王海龍等[66]通過在高硅含量的環(huán)氧改性有機硅樹脂中添加一定量云母氧化鐵灰和云母等，制備了一種常溫固化耐腐蝕涂料，確定了涂料配方中環(huán)氧改性有機硅樹脂、云母氧化鐵灰、絹云母、固化劑、分散劑、消泡劑等的優(yōu)化比例。在120℃的模擬地熱水腐蝕液中結構及性能穩(wěn)定。

Chen等[67]采用液相沉積方法在紫銅基底上制備了微納米SiO2材料涂層。對這些涂層的化學組成、表面微觀形貌、薄膜厚度、粗糙度、接觸角、表面自由能、電化學阻抗譜等進行測量和表征，評估了不同材料涂層的腐蝕和結垢特性。結垢實驗采用飽和CaCO3水溶液，腐蝕實驗采用模擬地熱水進行。根據(jù)天津大學2#地熱井水組成配置，該地熱水屬于不易結垢易腐蝕性水系。實驗時的溶液溫度小于或等于90℃。結果表明，與沒有經過涂層處理的拋光基底相比，在液相沉積SiO2涂層表面上的CaCO3結垢速率明顯降低，涂層的腐蝕也得到一定程度的抑制。但是，長時間浸泡后涂層的耐腐蝕能力降低。

采用涂層防腐目前尚沒有很好地解決因碳鋼等金屬基底和涂層（尤其是有機涂層）之間的屈服應力不同而導致的涂層與基底結合不牢問題，是今后應關注的重點。

2.3 添加化學防腐劑

在某些情況下加入化學藥劑是一種有效地熱防腐方法。Buyuksagis等[68]針對土耳其Afyonkarahisar地熱加熱系統(tǒng)，考察了三聚磷酸鈉和馬來酸酐等添加劑的防腐性能。但是，從環(huán)境保護角度出發(fā)，應限制其應用[69]。

2.4 陰極保護

Brookhaven國家實驗室的Bandy等[70]在1984年報道了碳鋼和AISI 316型不銹鋼在90℃～150℃模擬地熱水中，以金屬鋅為犧牲陽極的陰極保護防腐結果。發(fā)現(xiàn)在陰極保護條件下，碳鋼重量損失明顯減少，并可以抑制不銹鋼點蝕等。

李春福等[71]研究了鋁基犧牲陽極合金（A1-Zn-In-Ga-Si）在地熱水中的電化學性能。電化學試樣采用常用管材（API）J55碳鋼。電化學測量采用三電極體系。實驗流體為大港地熱井水。結果表明：AI-Zn-In-Ga-Si合金在20℃～90℃溫度范圍內無明顯極化傾向，自腐蝕電位穩(wěn)定，適用于做J55鋼在地熱水井中陰極保護材料。

韓靜[72]針對地熱水中溫低電導體系，采用電解氯化法制備了無液接裸露式Ag/AgCl參比電極，用于地熱水陰極保護防腐適用性研究。進行了該參比電極在地熱水（天津大學2#地熱井，出口水溫50℃，pH值7.61）中的響應時間和穩(wěn)定性等性能測試研究。結果表明，制備的Ag/AgCl參比電極，自腐蝕電位穩(wěn)定、重現(xiàn)性好、響應時間短，符合在地熱水中用作參比電極的要求。

聶新輝[73]針對地熱利用過程中常用的管道材料Q235鋼和管道鋼GB3091，在25℃～95℃的地熱水中進行了腐蝕電化學測試研究。結果表明：管道鋼各溫度下的耐腐蝕性優(yōu)于Q235鋼。兩種鋼材料的耐腐蝕性的差距隨著溫度的升高逐漸縮小，在85℃、95℃下腐蝕都很嚴重，均有出現(xiàn)局部腐蝕的傾向。全浸時效實驗說明，實驗1周內，40 h后材料表面生成肉眼可見的垢層，浸泡中期材料垢層達到比較穩(wěn)定狀態(tài)，在此溫度下對材料保護效果較好。浸泡后期，垢層遭到破壞，變得不穩(wěn)定，材料腐蝕加劇。管道鋼在各溫度下形成的垢層都比同溫度下Q235鋼垢層要更加致密和均勻，因此管道鋼的耐腐蝕性優(yōu)于Q235鋼。還對Q235鋼在各種溫度的地熱水中附加陰極保護條件下的腐蝕性能進行了研究，對不同犧牲陽極材料的電化學性能進行了綜合評價。結果表明，Al-Zn-In系鋁合金的自腐蝕電位最低、極化阻力較小、擊破電位較低，是較好的犧牲陽極材料。

但是，總體來講，地熱系統(tǒng)陰極保護防腐工作還處于零星的起步階段，而且對于具有一定溫度的地熱利用系統(tǒng)，在電極材料的選取方面會遇到更大的挑戰(zhàn)，需要加強這方面的研發(fā)。

2.5 地熱利用之前洗滌等預處理

冰島Krafla地熱田IDDP-1井產生450℃的過熱水蒸汽中含有少量HCl、HF、H2S、CO2等酸性氣體[74]，如果直接用該蒸汽進行發(fā)電等，則水蒸汽冷凝液（pH=2.62）會嚴重腐蝕設備和管道等系統(tǒng)，氣相和液相中的硅顆粒流還會磨損系統(tǒng)。為此，在地熱利用之前，應先對地熱田的過熱水蒸氣進行預處理。Hauksson等[74]用純水、蒸汽冷凝液、NaOH水溶液、冷的地下水等對地熱水蒸汽進行了濕法洗滌實驗考察，并對金屬和陶瓷涂層材料進行了耐腐蝕和耐磨損性能測試。金屬材料采用抗點蝕鎳合金Inconel 625、Ni–Cr–Mo基高鎳合金等。由于硅顆粒堵塞，合金耐腐蝕和耐磨損結果尚待進一步研究。

但是，地熱流體的防腐預處理過程要注意不要造成過多的地熱能損失。

3 污垢阻止方法

由于腐蝕和結垢的關系十分密切，有時無法相互剝離開來進行研究，同時，一些防腐方法也可用于污垢阻止，例如涂層或化學添加劑等方法。下文再介紹一下地熱流體的污垢阻止方法研究進展。

3.1 添加化學阻垢劑

從環(huán)境保護角度出發(fā)，添加化學阻垢劑方法已被《城鎮(zhèn)地熱供熱工程技術規(guī)程》[69]禁止在地熱回灌系統(tǒng)使用，在其他地熱系統(tǒng)也應謹慎使用，并逐步取消使用。

地熱水酸化pH值法抑制污垢也可以歸納為此類[75-77]。隨著地熱水溶液中pH值的降低，地熱水中的硅酸聚合過程會被抑制，從而減緩無定形或金屬基硅酸鹽垢的生成。給地熱水系統(tǒng)中加入酸是降低pH值的有效方法。但是，加入酸會帶來地熱水的腐蝕性增加。Gallup[75]的研究及實踐表明，通過控制pH值小于4.5，可以折中實現(xiàn)既防垢又不至于造成腐蝕加劇。

3.2 地熱利用或回灌之前預處理除垢

地熱水在進入系統(tǒng)之前進行預結晶沉淀和過濾等處理，可以減緩地熱利用系統(tǒng)的污垢生成，筆者2013年訪問德國BESTEC公司的地熱電站時了解到他們采用的就是預過濾系統(tǒng)。

對于回灌地熱水，先通過膜過程等預除垢再回灌，可以提高回灌效果[16,18]。Tomaszewska等[78-80]的研究表明，對于地熱尾水，經過膜過濾脫鹽預處理，包括復合超濾?反滲透膜過濾等，除去總溶解性顆粒、硼、鐵、氟和砷等微量元素，可以排入地表水域或用作飲用水。磷化阻垢劑難以防止膜過程結垢，鹽酸酸化則可以阻垢。其他諸如采用離子交換和吸附預脫除地熱水中污垢的方法，也可歸為此類方法。

同樣，地熱流體的預處理過程不可避免會造成地熱能損失。

3.3 施加物理場阻垢

Chou等[81]在實驗室研究了磁場作用下水分子結構的變化和硅的溶解度和聚合情況，并在現(xiàn)場考察了強磁場對在鈦管中流動的地熱水的硅垢抑制特性，一周的實驗表明，磁場作用明顯減少了污垢的生成。

Yasuda等[82]利用超聲的空化作用改變地熱水中硅酸的濃度，發(fā)現(xiàn)500 kHz和最大pH=8.5條件下的超聲輻射，使硅酸聚合的速率增加，從而生成了大直徑聚合物顆粒，地熱水中的硅酸濃度減小，從而減小了形成硅垢的可能性。

物理場防垢是一種非接觸式方法，有一定的應用前景，但是，要注意物理場帶來的諸如放大困難及噪聲影響等。

3.4 阻垢涂層

Sugama等[52]將碳鋼板、涂有聚苯硫醚（PPS）涂層和摻有聚四氟乙烯（PTFE）的復合PPS涂層的鋼板，分別浸泡在200℃含硅石的地熱水中7天，考察了碳鋼表面上的Fe2O3氧化鐵層（對硅石具有強的親水性）上硅垢的沉積特性。結果表明，碳鋼板整個表面沉積了一層與基底結合牢固的很難去除的硅垢；PPS親水涂層表面有硅垢層，但是很?。s5 nm）。這是由于地熱水誘導的氧化作用而在PPS表面形成了硫氧衍生物層，容易誘導硅垢層的形成；而混有PTFE的PPS疏水涂層表面，則由于抗氧化劑PTFE的存在而使PPS層不易氧化，表現(xiàn)出很好的疏水和阻垢特性，適合于含硅石的地熱環(huán)境。Chen等[67] 制備的微納米SiO2材料涂層也具有一定的抗地熱水垢效果。

朱立群等[83-89]制備的基于PPS的復合涂層在模擬地熱水中也獲得了一定的阻垢效果。Wang等[83]將鋅和石墨（Zn-C）合金粉與環(huán)氧?有機硅樹脂混合，制備了復合抗垢涂層，并將涂層置于CaCl2和NaHCO3形成的水溶液中。發(fā)現(xiàn)在復合涂層表面上，由于Zn-C合金粉可以釋放Zn2+離子，抑制復合涂層表面上CaCO3晶體的成核和生長。因此，CaCO3污垢易沉積在溶液中而非復合涂層表面上，晶體由方解石也變?yōu)槲氖?。Wang等[84]基于電偶腐蝕原理制備了含有Ni-Cu-Al合金粉的環(huán)氧?有機硅復合抗垢涂層，并在模擬地熱水中研究了該復合涂層的結垢特性，與304不銹鋼和環(huán)氧?有機硅復合涂層的污垢特性進行了對比。發(fā)現(xiàn)由于電化學腐蝕而溶解進模擬地熱水中的Ni2+、Cu2+和Al3+離子可以阻止CaCO3的結晶成核和生長，不易牢固黏附在摻有Ni-Cu-Al合金粉的環(huán)氧?有機硅復合涂層上，更多沉淀在溶液中，抗垢性能更優(yōu)。吳坤湖等[85,86]制備和考察了PTFE-PPS涂層在80℃靜態(tài)模擬地熱水中的耐腐蝕性能及阻止CaCO3污垢的效果，發(fā)現(xiàn)表面具有很好的耐腐蝕效果，結垢速度也明顯小于304不銹鋼和PPS涂層，建議考慮替代304不銹鋼管應用于地熱水環(huán)境中。朱立群等[87]研究了基于PPS材料的涂層在50℃的模擬流動地熱水環(huán)境中的腐蝕與結垢特性，發(fā)現(xiàn)PPS-聚全氟乙丙烯（FEP）涂層的阻垢效果優(yōu)于單純PPS涂層和PPS-PTFE涂層，對基底也有很好的防腐效果。另外，劉慧叢等[88]發(fā)明了一種利用模擬地熱水中結垢物質的成核和長大機制，誘導修復地熱水金屬管件內表面涂層的方法。通過將結垢物質涂抹在管道內的涂層的裂紋處，并將管道置于模擬地熱水中浸泡一定時間，使填充的結垢物質充分長大和變粗從而填實裂紋，使微裂紋得到修復。適用于因固化工藝、機械損傷導致的涂層裂紋的金屬管道，也適用于使用過一段時間后的地熱水管道的修復。Wang等[89]基于地熱水中污垢自發(fā)礦化過程的啟發(fā)，在模擬地熱水中，以不銹鋼為基底，仿生自組裝制備了仙人掌狀CaCO3涂層。對此涂層應用硬脂酸鈉低表面能材料進行單分子層修飾后，獲得了超疏水特性。

地熱流體阻垢材料涂層的開發(fā)是目前的研究熱點之一，但是，需要注意阻垢機理研究，同時也需要關注涂層與基底的結合力等實際問題。

3.5 系統(tǒng)增壓法

采用電潛泵可使井中的地熱水維持在單液相狀態(tài)，使CO2酸性氣體保留在液相中，防止地熱水閃蒸，pH值較低，碳酸鹽始終處于不飽和狀態(tài)，從而抑制碳酸鈣污垢生成[9,77]。該方法需額外消耗能量。

對于地熱流體換熱系統(tǒng)，還可以考慮其他一些方法[90-92]。例如，為避免間接換熱的地熱水換熱器結垢，可以考慮直接接觸換熱器[90]，沒有換熱溫差，不降低地熱利用的初始溫度，而采用換熱器的間接加熱系統(tǒng)地熱水溫度一般下降3℃～5℃。

另外，還可以考慮采用流化床換熱器[90]和離子沉淀等[92]方法。

4 結論及研究展望

雖然地熱流體的腐蝕和結垢控制研究已經取得了一定的進展，但是，由于技術的成熟度、地熱流體的復雜性、地熱利用過程的特殊性、以及環(huán)境保護等的要求，使上述控制方法的工業(yè)化應用受到限制。例如，化學添加劑控制腐蝕和結垢方法因環(huán)境和經濟性問題應在不得不用的情況使用，涂層控制腐蝕和結垢技術存在結合力和耐久性問題，預處理防腐防垢方法存在地熱能損失問題，系統(tǒng)增壓防垢方法應注意避免腐蝕惡化和系統(tǒng)能耗增加，選材防腐方法受限于成本問題，陰極保護防腐方法還很不成熟，物理場防垢也存在放大及健康等問題。目前還是缺乏廣譜有效的腐蝕和結垢控制技術，還需要進一步開展相關研究。

根據(jù)前文的分析，建議今后加強以下研究方向：

（1）在地熱流體的腐蝕結垢趨勢預測方面，目前的研究還十分有限。今后應系統(tǒng)地取樣和分析不同地區(qū)地熱田的地熱流體化學組成，并進行腐蝕結垢趨勢預測和地球化學模擬研究，建立全國乃至全球地熱流體腐蝕結垢特性數(shù)據(jù)庫，為地熱能的開發(fā)利用提供基礎支撐。當然也包括不同類型的地熱流體系統(tǒng)的腐蝕結垢趨勢預測研究，例如：油田伴生地熱水體系、干熱巖地熱水體系等。

（2）對于地熱流體的腐蝕問題，在設計地熱利用系統(tǒng)時，選擇耐腐蝕材質可能會得以解決。但是，要想控制地熱流體的結垢問題，從而實現(xiàn)裝置系統(tǒng)的連續(xù)高效低成本運行，則會困難許多，原因是對地熱流體在表面上的結垢機理研究仍然十分缺乏，今后應有所加強。

（3）運用表面工程技術對金屬材料表面進行適當修飾，降低其表面自由能，可減小污垢和表面之間的黏附力[93-97]，是抑制地熱流體中污垢黏著的一種可能途徑[67,94,98,99]。但是，如何制備更加有效的耐腐蝕耐結垢新材料涂層，如何加強涂層和基底之間的結合力，增加涂層耐久性，是今后關注的重點。

（4）陰極保護不失為一種控制地熱流體腐蝕的方法，今后應進一步加強研究。

（5）由于地熱流體的復雜性，有時一種控制方法無法解決腐蝕和結垢問題，可以開展兩種或多種地熱流體腐蝕和結垢行為控制方法的研究，例如同時采用涂層和物理場控制地熱流體的污垢生成等。

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A Review on Controls of Corrosion and Scaling in Geothermal Fluids

LIU Ming-Yan1,2
(1. School of Chemical Engineering and Technology,Tianjin University,Tianjin 300072,China；2. State Key Laboratory of Chemical Engineering (Tianjin University),Tianjin 300072,China)

Corrosion and scaling often occur in the plant equipments,pipes and fittings that contact geothermal water or vapor in the geothermal energy utilization including power generation and direct exploration. Corrosion and scaling are usually the bottleneck problems which are very difficult to overcome. Hence,mechanism and control technique researches on the corrosion and scaling of geothermal fluids are of great practical significance. Recent research developments on the control or inhibition technologies of corrosion and scaling in geothermal fluid environments were summarized in this paper. Related contents include material selections of corrosion resistance and antifouling,coating layers,fluid pretreatments and chemical additives. Further research directions were suggested. The important areas are the studies on the predictions of corrosion and scaling trends of more geothermal fluids and geochemical chemistry simulation,scaling mechanisms in geothermal fluids,combination forces between coating layers and substrates,cathodic protection and corrosion and scaling hybrid inhibition techniques,etc.

geothermal fluid；corrosion；scaling；inhibition

TK529；TQ050.9

A

10.3969/j.issn.2095-560X.2015.01.007

2095-560X（2015）01-0038-09

劉明言（1966-），男，教授，博士生導師，主要從事傳熱過程強化及污垢腐蝕控制以及多相化學反應工程等研究。

2014-10-27

2014-11-11

國家高技術研究發(fā)展計劃項目（2012AA053001）；天津市應用基礎及前沿技術研究計劃重點項目（09JCZDJC24100）

? 通信作者：劉明言，E-mail：myliu@tju.edu.cn