閆 勇，林明翔，陳 彬，王 昊，胡 飛，詹元杰，陳宇陽，趙俊年，武懌達，俞海龍，劉燕燕， 賁留斌，黃學(xué)杰

（中國科學(xué)院物理研究所，北京 100190）

1 正極材料1

1.1 層狀氧化物正極材料

Liao等[1]通過物理和電化學(xué)表征研究了LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極在高電壓（4.5 V）下的自放電機理，充電到4.5 V的正極卻從4.5 V降到1 V，充電態(tài)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的鋰化和電解液的分解同時進行，并且這種反應(yīng)不受限制，導(dǎo)致了過鋰化的化合物以及電解液的分解產(chǎn)物。Hwang等[2]使用原位TEM研究了充電態(tài)的LixNiyMnzCo1-y-zO2正極中不同組成的熱分解行為。通過在TEM內(nèi)部加熱這些材料，可以觀察到接近表面的電子結(jié)構(gòu)（EELS）和晶體結(jié)構(gòu)（電子衍射和明場像），高溫下Ni的還原導(dǎo)致分解，并且在y=0.8、z=0.1時，在4.2 V下額外的氧化還原反應(yīng)會加劇，y=0.6、z=0.2的材料在能量密度和熱穩(wěn)定性方面是最優(yōu)的比例。Cherkashinin等[3]制備了LixNi0.2Co0.7Mn0.1O2薄膜電極，通過同步輻射X射線光電子能譜（SXPS）和X射線近邊吸收譜研究電極中Li+脫出引起過渡金屬價態(tài)的變化，即使充電達到4.8 V也不會有空穴轉(zhuǎn)移至O的2p軌道，證明其具有較好的耐高壓特性。Wang等[4]使用滲透包覆方法將LiTiO2包裹在LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2表面，區(qū)別于一般包覆，該方法先將TiO2包覆在LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2前驅(qū)體表面，然后再加入Li2CO3共同退火。這種方法合成的產(chǎn)物表面生成的LiTiO2包覆層較為均勻，包覆后的復(fù)合材料的倍率循環(huán)特性和導(dǎo)電性得到顯著提升。Jo等[5]合成了用H3PO4表面修飾的Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2（NCM），H3PO4與NCM表面殘留的LiOH和Li2CO3反應(yīng)，飛行時間二次離子質(zhì)譜（ToF-SIMS）的結(jié)果同樣表明在NCM的表面形成了一層Li3PO4包覆層，可抑制NCM與電解液的副反應(yīng)。Wei等[6]通過調(diào)節(jié)電池充放電窗口實現(xiàn)抑制層狀結(jié)構(gòu)的富鋰相材料Li1.14Mn0.54Ni0.14Co0.14O2在充放電過程中的結(jié)構(gòu)相變，在2.0～4.6 V電壓內(nèi)循環(huán)5次，使得材料表面形成約5 nm厚的尖晶石結(jié)構(gòu)外殼層，這時尖晶石結(jié)構(gòu)部分占到總數(shù)的37%。隨后降低充電電壓到 4.4 V，經(jīng)過200次循環(huán)后尖晶石結(jié)構(gòu)的比例僅上升2%，100次充放電后平均電壓為3.5 V。Li等[7]主要利用共沉淀的方法合成了一種核殼結(jié)構(gòu)的富鋰層狀材料，其中核為Ni、Mn原子比為0.67∶0.33的富鎳氫氧化物前驅(qū)體，殼為Ni、Mn、Co原子比為0.2∶0.6∶0.2/0.4∶0.5∶0.31的富錳氫氧化物前驅(qū)體，最后與Li2CO3混合。合成的材料表面Mn、Co富集，而內(nèi)部Ni富集的10 μm左右的前驅(qū)體顆粒在后續(xù)900 ℃燒結(jié)后，Co會均勻擴散，Mn卻依舊富集在表面，復(fù)合結(jié)構(gòu)會通過核-殼界面擴散。富Mn材料有助于隔絕電解液保證穩(wěn)定性，而富Ni材料有助于穩(wěn)定電壓的協(xié)同作用。Xu等[8]用溶液法在富鋰正極材料0.5Li2MnO3·0.5LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2上包覆了兩層物質(zhì)，其中內(nèi)層為4 nm左右的高電子導(dǎo)電的聚合物多并苯（0.1026 S/cm），而外層為（210）晶面高度有序排列的介孔Al2O3，這種構(gòu)型有效延緩了層狀結(jié)構(gòu)向尖晶石結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)化，在0.1 C倍率下、2.0～4.8 V循環(huán)時具有280 mA·h/g的比容量，且100周的容量保持率達到98%。Wang等[9]比較了不同金屬元素摻雜的鋰離子電池富鋰正極材料Li1.18Mn0.60Ni0.21O2、Li1.12Mn0.63Ni0.22Si0.03O2、Li1.16Mn0.59Ni0.21Sn0.03O2的電化學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)Sn4+摻雜的材料具有更好的電壓保持，并且在3 V以上的容量衰減緩慢，倍率性能也有所提高。結(jié)構(gòu)分析觀察到Sn4+主要摻雜在過渡金屬層位置，而Si4+會較多摻雜進入Li層。Iddir等[10]通過核磁共振技術(shù)結(jié)合鍵路徑模型分析了富鋰相Li1.2Mn0.4Co0.4O2的晶格結(jié)構(gòu)，并通過實驗結(jié)果解析出其原子排布位置。這種方法對分析層狀正極材料的晶格較為有效，并具有良好的可重復(fù)性。

1.2 尖晶石正極材料

Patel等[11]利用ALD的方法在LiMn2O4的表面包覆了不同厚度的CeO2，并且與Al2O3、ZrO2包覆以及未包覆的材料進行了比較。發(fā)現(xiàn)經(jīng)過50個循環(huán)沉積CeO2包覆的材料具有最高的初始容量以及更好的循環(huán)穩(wěn)定性，阻抗譜分析認為主要原因是適當厚度的CeO2包覆層（3 nm）具有更好的電子電導(dǎo)率和離子電導(dǎo)率，既保證了較高的初始容量又提高了穩(wěn)定性。Shimoda等[12]運用原位Li7NMR和非原位Li6MAS NMR研究了有序LiNi0.5Mn1.5O4和無序LiNi0.4Mn1.6O4高電壓尖晶石正極材料。作者發(fā)現(xiàn)有序的尖晶石在充放電時來源于Li0.5Ni0.5Mn1.5O4的Li7信號會先出現(xiàn)然后消失，表明充放電中尖晶石發(fā)生了Li1.0Ni0.5Mn1.5O4、Li0.5Ni0.5Mn1.5O4、Li0.0Ni0.5Mn1.5O4之間的二相反應(yīng)；而無序的LiNi0.4Mn1.6O4在充放電時Li7的信號則在一個很廣泛的范圍內(nèi)出現(xiàn)。作者指出Li7NMR對Ni/Mn的有序排列和化合價變化特別敏感。Bauer等[13]運用全區(qū)域透射性X射線顯微鏡（TXM）和X射線吸收譜（XANES）研究了高電壓尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4在第一周放電中的變化。TXM觀察了40 μm×32 μm區(qū)域內(nèi)的材料，空間分辨率為40 nm。當電壓從5 V降低到2.7 V時，Mn3+從8%增加到了64%。這些Mn4+到Mn3+的變化主要發(fā)生在靠近電解液的位置。Xu等[14]利用原位XRD和中子衍射技術(shù)觀察LiNi0.5Mn1.5O4在固相法合成中過渡金屬離子的傳輸。結(jié)果顯示，在四面體位存在空位作為媒介的情況下，過渡金屬離子可以在兩個相鄰的八面體位之間移動，進一步 研究發(fā)現(xiàn)，過渡金屬3d電子的自旋態(tài)對遷移也會產(chǎn)生決定性影響。Kim等[15]觀察到Ti摻雜的LiNi0.5Mn1.2Ti0.3O4（LNMTO）的表面原位形成 Ti—O富集正極電解質(zhì)界面膜（CEI），可以有效抑制電解液被氧化和過渡金屬溶解，從而提高LNMTO/石墨全電池的庫侖效率和循環(huán)壽命。當LNMTO在首周循環(huán)時，由于在其表面的Ni和Mn部分溶解，從而原位產(chǎn)生了Ti—O富集的CEI。

1.3 聚陰離子正極材料等

Li等[16]使用X射線同步輻射成像設(shè)備原位觀察了Li+在LiFePO4充電時的遷移過程。由于這種方法可以判斷出納米級富鋰相和貧鋰相的LiFePO4，通過結(jié)合SEM和TEM判斷出LiFePO4顆粒的晶面方向、尺寸以及所在位置，發(fā)現(xiàn)在鋰化過程中不同顆粒的鋰化速度并不相同。Yu等[17]用軟X射線、X射線吸收譜和電鏡觀察了部分脫鋰的LiFePO4，大小顆粒中均觀察到LiFePO4/FePO4兩相的存在，在微米級顆粒中觀察到的應(yīng)力誘導(dǎo)產(chǎn)生的明顯裂痕在納米顆粒中沒有發(fā)現(xiàn)。Honda等[18]研究了LiFePO4經(jīng)歷不同充放電過程后的活性物質(zhì)的相分布，STEM-EELS-光譜成像實驗結(jié)果顯示在SOC為50%時，LiFePO4和FePO4在單個的一次顆粒中是共存的，形成了核殼結(jié)構(gòu)。這與常規(guī)的多米諾骨牌模型是不一樣的，在這種模型中脫鋰的Li0.5FePO4可以觀察到LFP-里面/FP-外面，而在嵌鋰的Li0.5FePO4中能觀察到FP-里面/LFP外面。Cintora-Juarez等[19]發(fā)現(xiàn)用聚3, 4-乙烯二氧噻吩作為集流體涂層或者添加導(dǎo)電成分均可提升LiFePO4正極的倍率特性，該聚合物的引入提升了電極的離子率和電子電導(dǎo)率，乙二醇和二甲基亞砜的加入帶來進一步的提升。Chen 等[20]對Li2VO2F作為脫嵌Li材料進行了研究，它具有無序巖鹽相結(jié)構(gòu)，每含1個過渡金屬陽離子的晶胞可以嵌入1.8個Li，存在60%的陽離子空位時體積變化為3%。無序的鹽巖主體結(jié)構(gòu)使得它有較快的離子電導(dǎo)率和電子電導(dǎo)率，常溫和高溫充放電過程的極化并不明顯。Yabuuchi等[21]通過固相法合成一系列富鋰的陽離子無序化的巖鹽相Li3NbO4基材料，這種正極材料具有高比容量（250～300 mA·h/g）。一般情況下陽離子無序化的巖鹽相材料不具有電化學(xué)活性，而當材料中的Li過量時則會形成允許Li+滲透的網(wǎng)絡(luò)，這種結(jié)構(gòu)會大幅度增加Li+的遷移速率。根據(jù)理論計算，90%的Li+可以在Li1.3Nb0.3Mn0.4O2中通過點滲透模式遷移，如果可以進一步增加其中過渡金屬的氧化價態(tài)還可以進一步增強Li+的遷移速率。Kim等[22]合成了單斜相的LiMn0.5Fe0.4Mg0.1BO3正極材料，實際容量接近該類材料的理論值，并且具有較好的倍率性能和容量保持率。作者對該材料進行理論計算分析，發(fā)現(xiàn)拓撲無序的Mn和Fe會發(fā)生氧化還原反應(yīng)，使得晶格更加穩(wěn)定，且Li+傳輸活性提高。

2 負極材料

2.1 硅基負極材料

Dunst等[23]采用Li7NMR核磁共振光譜手段，對單晶Si負極材料嵌Li過程形成的無定形Li—Si的Li+擴散活化能和躍遷概率進行定量的研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，局域Li+擴散是快速的，伴隨著較低的活化能；然而，長程的傳輸則存在較高的活化能，躍遷概率較低。Choi等[24]通過兩步金屬熱還原反應(yīng)得到了含有大量大孔的Si/Al2O3復(fù)合物材料。這種復(fù)合物材料在循環(huán)的過程中可以保持形狀。通過調(diào)控Al2O3包覆層的厚度可以調(diào)節(jié)比容量和Si的體積膨脹。Si基材料由大孔結(jié)構(gòu)組成，Al2O3具有較好的力學(xué)性能，這樣得到的復(fù)合材料具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，經(jīng)過100周循環(huán)之后仍有1500 mA·h/g的比容量以及低于35%的體積膨脹。Ahn等[25]研究Si表面包覆碳厚度及其孔隙對Si電化學(xué)性能的影響。采用鎂熱還原的方法制備了不同厚度和孔隙的樣品并進行了對比，認為Si表面碳的厚度越厚導(dǎo)電性越好，但會增大電子擴散路徑，需控制合適的厚度；同時他們認為大的孔隙會提高Li+擴散從而提高其電化學(xué)性能。Li等[26]將納米硅顆粒用聚合物粘附在石墨表面，再覆蓋上一層瀝青在1100 ℃熱解產(chǎn)生的碳，可使硅碳復(fù)合材料具有較好的倍率和循環(huán)性能。Huang等[27]通過濺射法在納米硅表面包覆一層金屬鎳，然后800 ℃退火在硅表面形成約6 nm鎳硅合金包覆層，與傳統(tǒng)包覆層相比，這種原位生長的合金包覆層更加穩(wěn)定，循環(huán)后不容易脫落，使納米硅粉的循環(huán)穩(wěn)定性得到明顯改善。Qu等[28]在Ti襯底上沉積1500 nm厚的Si層，再在其上沉積150 nm 厚的Al層，600 ℃熱處理后，低共熔Al—Si液滴進入體相Si形成多孔硅使電極具有穩(wěn)定的電解質(zhì)/負極界面，材料具有高循環(huán)性能和充放電庫侖效率。Zeng等[29]用導(dǎo)電聚合物包覆納米硅，將納米硅鑲嵌在聚聯(lián)噻吩（PBT）基體中，表現(xiàn)出較好的性能。PBT充當了離子和電子進入硅的通道，避免了納米硅跟電解液的直接接觸，同時PBT基體能夠容忍硅的體積膨脹，避免硅的粉碎和團聚。Zhao等[30]使用了兩步法制備了人工SEI保護的LixSi納米顆粒，通過均勻的和連續(xù)的包覆LiF和鋰癸碳酸鹽降低了室溫下的副反應(yīng)。得到的包覆LixSi納米顆粒在5天之后干燥空氣中幾乎沒有容量損失并且在相對濕度為10%時仍有1600 mA·h/g的高比容量。Zhang等[31]提出了一種用于納米硅負極的新型黏結(jié)劑生物聚合瓜爾膠（biopolymer guar gum），由于瓜爾膠分子含有大量的極性羥基基團，能與納米硅產(chǎn)生很強的結(jié)合力，提升循環(huán)穩(wěn)定性。同時這種黏結(jié)劑能夠促進Li+在電極內(nèi)傳輸，類似于聚環(huán)氧乙烷固態(tài)電解質(zhì)。Lin等[32]使用聚丙烯酰胺作為交聯(lián)劑與分散好的Si納米顆粒和GO形成水凝膠，之后通過冷凍干燥和高溫退火形成氣凝膠，復(fù)合材料中Si含量可以達到79.023%。在1.2 A/g電流密度下循環(huán)200次后比容量依舊可以達到1610 mA·h/g。Yang等[33]將納米硅顆粒表面氧化形成SiO2包覆層，然后再在表面進行碳包覆，最后用氫氟酸洗去部分SiO2層，得到了Si/void/SiO2/void/C的蛋黃殼結(jié)構(gòu)硅碳復(fù)合材料。這種特殊結(jié)構(gòu)為硅在充放電過程中的體積膨脹預(yù)留了空間，避免了表面碳包覆層的碎裂和脫落，使納米硅的循環(huán)穩(wěn)定性和效率得到提升。An等[34]基于Si負極材料在嵌Li過程中出現(xiàn)各向異性的體積膨脹和變形的現(xiàn)象，提出一種理想情況下的緩解方法，把原始的晶體Si加工成不同形狀的圓柱體，嵌Li過程中有意地抵消晶體硅和無定形LixSi界面的各向異性，從而達到較為統(tǒng)一的體積膨脹，減少集中的應(yīng)力場。Kim等[35]將硅鍺合金納米線在氫氣氣氛中退火，得到了由里到外硅含量梯度分布的硅鍺納米線，納米線表面富硅，中心富鍺。這種合金納米線表現(xiàn)出1000 mA·h/g容量，400周循環(huán)容量保持89%。由于納米線中心的硅未完全鋰化，結(jié)構(gòu)未遭到破壞，作為支撐體保證了整個納米線的循環(huán)穩(wěn)定性。

2.2 其它負極材料

Mukai等[36]對Li4Ti5O12活躍的鋰離子電導(dǎo)進行研究，強調(diào)氧離子在其中的作用。XRD測量表明，其在873 K下晶格結(jié)構(gòu)并沒有明顯的改變，但是拉曼光譜分析顯示LiO6八面體有著明顯的結(jié)構(gòu)變化，Li—O相互作用鍵隨著溫度升高而變?nèi)?，這是決定離子電導(dǎo)率的本質(zhì)因素。Ventosa等[37]總結(jié)了近些年來TiO2基材料在鋰離子電池和鈉離子電池領(lǐng)域中的應(yīng)用，其中具有青銅多晶型結(jié)構(gòu)的TiO2(B)區(qū)別于一般的銳鈦礦和板鈦礦型TiO2，展現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，電流密度為0.15 A/g和10 A/g時，比容量分別可以達到200 mA·h/g和150 mA·h/g。Gonzalez等[38]通過X射線顯微3D成像技術(shù)觀察了金屬錫顆粒在充放電過程中的體積形變，實驗發(fā)現(xiàn)在第一周完全嵌鋰態(tài)，錫微米顆粒平均體積增大約300%，第二周脫鋰后，體積減小一半。Nam等[39]在通過靜電紡絲制備碳納米纖維的時候，在碳的前驅(qū)體中添加乙酸錫，然后熱處理得到納米錫顆粒封裝在一維碳納米纖維中的錫碳復(fù)合材料。這種一維結(jié)構(gòu)既能有效抑制體積膨脹，也能對錫進行分隔和保護，使錫負極的循環(huán)穩(wěn)定性得到提升。Eom等[40]通過高分辨透射電鏡和X射線光電子能譜原位觀察了金屬錫負極表面SEI的形成過程，實驗發(fā)現(xiàn)在電解液中添加氟化碳酸酯（FEC）能夠在納米錫表面生成更薄、更穩(wěn)定的SEI層，促進循環(huán)穩(wěn)定性。但是當錫顆粒尺寸增大到100 nm以上時，由于劇烈體積膨脹，錫顆粒會發(fā)生碎裂，即使添加FEC，仍然不能形成穩(wěn)定的SEI。Bernardo等[41]研究了碳邊緣原子結(jié)構(gòu)對SEI形成和電極電化學(xué)性能的影響，發(fā)現(xiàn)碳邊緣原子結(jié)構(gòu)是一個重要參數(shù)，控制著石墨電極的反應(yīng)性能。作者首先提出活性物質(zhì)、石墨脫落趨勢、不可逆容量的數(shù)量關(guān)系，并且發(fā)現(xiàn)具有高濃度鋸齒形邊緣碳原子的碳材料不利于SEI的形成。Steiger等[42]用電鏡和光學(xué)顯微鏡觀察了金屬鋰的物理和電化學(xué)沉積過程，低熔點物質(zhì)的原子高淌度決定了其針狀生產(chǎn)特性，原子快速移動到缺陷位生長，抑制原子擴散的方法，如形成合適的SEI可在一定程度上抑制鋰枝晶的生成。Leenheer等[43]使用質(zhì)子惰性的液態(tài)電解質(zhì)（1∶1的EC∶DMC及1 mol/L LiPF6）組裝成密封的電池，并且利用這套裝置通過進行原位的STEM觀察來研究金屬Li在Ti電極上的沉積、分解過程。發(fā)現(xiàn)電流密度和電子束曝光都會對金屬Li的形貌產(chǎn)生重要的影響。在較小電流密度下，電子束曝光的影響會比較弱，金屬Li主要以大顆粒狀的形貌沉積；當提高電流密度時，其晶體形貌會變成針狀，或者加上電子束曝光的影響后會進而演變成圓形瘤狀。主要原因是電子束輻照會在金屬Li與電解液的界面處促進形成SEI，從而影響生長的動力學(xué)過程；在金屬Li溶解的過程中也會在不連續(xù)的點同時進行分解，并且會留下一些死Li與集流體隔絕。Liang等[44]用PAN/PVP復(fù)合物在300 ℃空氣中氧化后得到結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的、表面均勻且含有極性官能團（O—H、C＝＝O、C—N）的納米纖維網(wǎng)狀支撐物，并將其覆蓋在集流體Cu箔和金屬Li表面制得兩種改性的電極，這種三維的具有極性官能團的結(jié)構(gòu)可以引導(dǎo)Li+在集流體表面的均勻沉積，從而減少電解液的分解和SEI的增厚，保證電極電壓比較穩(wěn)定，極化較小，最終提高整個電池的庫侖效率。Schwobel等[45]用XPS研究了Li/LiPON界面層結(jié)構(gòu)，一旦金屬Li與LiPON發(fā)生接觸，界面上LiPON網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)即被破壞，形成Li3PO4、Li3P、Li3N、Li2O等，但它足夠薄使Li+可以通過。Lee等[46]在鋰片上包覆一層有機/無機復(fù)合保護膜。作者認為使用該保護膜能有效地抑制鋰枝晶的生長和電解液的分解，即使電流密度高達10 mA/cm2，Li也可以穩(wěn)定的沉積/剝離，經(jīng)納米壓痕測試發(fā)現(xiàn)，該混合膜的剪切模量是Li的1.8倍，能有效地保護鋰片。用具有保護膜的鋰片與LiCoO2組裝成全電池，400周內(nèi)具有優(yōu)異的循環(huán)性能。

3 電解質(zhì)

3.1 固態(tài)電解質(zhì)

Jung等[47]分別將Li3PS4和Li10GeP2S12兩種固態(tài)電解質(zhì)涂抹在鎳箔上干燥，然后通過冷壓法將非編織的聚對苯二甲酰對苯二胺纖維薄膜與固態(tài)電解質(zhì)壓合，在壓合同時鎳箔與固態(tài)電解質(zhì)脫離，再將獲得的固態(tài)電解質(zhì)薄膜對向壓合獲得最終的固態(tài)電解質(zhì)薄膜。這種制備方法在保持固態(tài)電解質(zhì)高離子電導(dǎo)性的同時大幅度增強了其力學(xué)性能，其中添加的聚合物纖維質(zhì)量只占到14%。Han等[48]利用具有高離子電導(dǎo)率（σLi≈10?2S/cm）、低電子電導(dǎo)率（σe≈ 10?9S/cm）的Li10GeP2S12（LGPS）來兼任全固態(tài)電池的正負極和電解質(zhì)材料，主要為了解決界面之間的阻抗和應(yīng)力等問題。接下來分別通過Li10GeP2S12和導(dǎo)電碳混合后作為電極和金屬Li制得液態(tài)電池和全固態(tài)電池，在高電壓范圍內(nèi)，主要是成分中類似Li2S的氧化還原反應(yīng)；而在低電壓范圍內(nèi)，主要是成分中類似GeS2的氧化還原反應(yīng)。Jalem等[49]研究了 Ga摻雜的石榴石結(jié)構(gòu)的Li7La3Zr2O12作為固態(tài)電解質(zhì)的特性。分子動力學(xué)模擬發(fā)現(xiàn)Ga3+可以穩(wěn)定地存在于結(jié)構(gòu)中而不產(chǎn)生明顯的結(jié)構(gòu)扭曲。摻雜量x在0＜x＜0.3區(qū)間內(nèi)，離子電導(dǎo)呈現(xiàn)兩種不同的趨勢：0＜x＜0.1時離子電導(dǎo)有衰減趨勢，這是因為少量的Li空位以及Ga3+-Li空位團簇的形成使得Li+遷移變得不連續(xù)；0.1＜x＜0.3時離子電導(dǎo)率變化趨勢是平坦的，這是由于有效Li空位的增多，而Ga3+-Li+排斥增強所致。Zhang等[50]以中空二氧化硅球?qū)酉拗埔后w電解質(zhì)制備成類固態(tài)電解質(zhì)，可抑制鋰二次電池中鋰枝晶的形成。

3.2 其它電解液/添加劑

Ortiz等[51]研究了鋰離子電池中電解液的加速老化，使用輻解法產(chǎn)生電解液降解產(chǎn)物，輻解后產(chǎn)生的主要氣體為H2、CH4、C2H6、CO和CO2。使用不同的質(zhì)譜技術(shù)表征了液相的化合物，得到的結(jié)果與鋰電池中的反應(yīng)產(chǎn)物是一致的。Weber等[52]研究了商品LiPF6基鋰離子電池電解液的熱老化過程，發(fā)現(xiàn)老化過程中形成了含有揮發(fā)性的含磷化合物。通過GC-MS分析老化產(chǎn)物發(fā)現(xiàn)，部分氟化磷酸鹽具有潛在的毒性，另外一部分化合物為三烷基磷酸鹽。這些化合物可能對鋰電池的熱和電化學(xué)性能有較好的效果。Han等[53]研究了亞磷酸三（三甲基硅）酯作為電解液添加劑對富鋰層狀正極材料的作用，在正極表面形成的SEI膜可抑制電解液的分解，減少HF的產(chǎn)生和過渡金屬離子的溶解，有利于提升材料充電至高電壓區(qū)的循環(huán)性能。Koo等[54]研究了TMSP作為電解液添加劑對Li1.1Mn1.86Mg0.04O4/石墨全電池性能的改善，通過充放電循環(huán)及相應(yīng)的負極電極片的XPS分析，發(fā)現(xiàn)添加了TMSP的電解液能夠在正極表面形成由TMSP衍生出來的SEI，可以有效阻止正極Mn離子的溶解。進一步通過水解實驗證明，TMSP能有效去除水分子，抑制了鋰鹽水解生成HF。Wang等[55]對比研究了LiBOB和LiFSI用作LiMn2O4正極高溫添加劑的效果，結(jié)果顯示LiFSI分解形成的SEI更穩(wěn)定，可以更好地抑制55 ℃下Mn的溶解。LiFSI可以束縛住PF5從而穩(wěn)定電解液，隔離氧化EC和DEC溶劑的基團。Xia等[56]研究了VC和丙烯磺酸內(nèi)酯作為電解液添加劑對三元材料電池在高溫下循環(huán)性能的影響，添加丙烯磺酸內(nèi)酯產(chǎn)氣更少，容量保持率更高。Xu等[57]制備了四甲基硼酸鋰[LTMB、LiB(OCH3)4]，并將其作為正極的成膜添加劑添加到電解液中，以提高LiNi0.5Mn1.5O4（LNMO）電池在循環(huán)到高電壓（4.25～4.8V）時的性能。添加LTMB到1.2 mol/L的LiPF6 EC/EMC（3/7，體積比V）電解液中可以提高LNMO/石墨全電池在55 ℃下循環(huán)時的容量保持率。添加的LTMB作為犧牲性的添加劑，當首周充電時在正極被氧化，氧化產(chǎn)物覆蓋在正極表面，形成一層保護性的鈍化膜，抑制電解液在正極表面進一步被氧化。

4 電池技術(shù)

4.1 鋰空氣電池

Andrei等[58]通過分析氧溶解度、氧氣壓力、擴散速率、反應(yīng)速率和系統(tǒng)內(nèi)阻這幾個制約混合電解液鋰-空氣電池功率密度的關(guān)鍵因素，推導(dǎo)出在不同測試條件下鋰-空氣電池理論功率密度的計算公式。但是距離針對不同結(jié)構(gòu)或體系的鋰-空氣電池理論功率密度的實際計算還有一定距離。Dai等[59]通過熱解聚苯胺氣凝膠制備了一種具有1600 m2/g比表面積的同時摻雜N和P的介孔納米碳泡沫。這種無黏合劑的介孔碳泡沫有著優(yōu)越的導(dǎo)電性并且表現(xiàn)出對氧還原和氧析出雙效催化特性。使用其作為鋅-空氣電池電極，能量密度達到835 W·h/kg，功率密度達到55 mW/cm2，且展現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，可以穩(wěn)定充放240 h。Jeong等[60]系統(tǒng)地研究了貴金屬（如Pt、Pd、Ru）負載在rGO作為鋰-空氣電池正極，在LiCF3SO3-四甘醇二甲醚（TEGDME）電解液體系中的析氧催化特性。實驗發(fā)現(xiàn)，其中Ru-rGO表現(xiàn)出最佳的電化學(xué)催化特性，這種催化特性源自和電解液的良好兼容性，這部分工作有助于篩選鋰-空氣電池電解液。

4.2 鋰硫電池

Dong等[61]以石墨烯為模板在其表面負載介孔碳，再將S灌入，最后在其表面包覆PPy形成三明治型的2D納米片，該結(jié)構(gòu)可以提高S負載量且有更好的擴散動力學(xué)，表現(xiàn)出較好的電化學(xué)性能，在1～3 C的倍率下400周內(nèi)容量衰減僅為每周0.05%。 Zhou等[62]先用KOH對CNT進行處理得到多孔的h-CNT，再將S灌入h-CHT中，最后用ZrO2進行處理得到具有Li+選擇性傳輸通道的復(fù)合物，該復(fù)合物在0.5 C下初始容量可達1138 mA·h/g，200周循環(huán)后容量仍有879 mA·h/g；10 C倍率下，容量高達842 mA·h/g。Zhang等[63]利用原位聚合苯胺包覆S和導(dǎo)電碳，再經(jīng)過280 ℃熱處理得到PANI@C/S-280復(fù)合物，同時利用金屬-有機修飾固態(tài)聚合物電解質(zhì)，并組裝成全固態(tài)電池。該電池在80 ℃下0.2 C下循環(huán)首周放電容量可達1520 mA·h/g，4 C循環(huán)1000周后容量為325 mA·h/g。Zhou等[64]以TiO2為模板制備了N摻雜的空心雙殼碳球，然后將S灌入，再在表面包覆一層石墨烯。這種設(shè)計的S電極0.2 C循環(huán)首周放電容量高達1360 mA·h/g，2 C循環(huán)容量保持600 mA·h/g，200周循環(huán)后庫侖效率接近100%。作者認為這主要是因為空心的結(jié)構(gòu)可以容忍充放電過程中S的體積膨脹，N摻雜可以吸附多硫離子以及石墨烯包覆可以得到優(yōu)秀的電子/離子導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。Hwa等[65]將S與GO進行復(fù)合，接著用丁基鋰將其鋰化，最后利用回轉(zhuǎn)爐進行CVD包碳，制備出了以GO為核心的碳包覆Li2S納米球結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)的材料初始放電容量可達650 mA·h/g，容量衰減平均 每周僅0.046%，2 C倍率下1500周循環(huán)內(nèi)庫侖效率高達99.7%。Cheng等[66]制備了石墨烯泡沫作為鋰沉積點，同時利用多硫離子溶液在其表面原位的形成穩(wěn)定的SEI，發(fā)現(xiàn)該石墨烯泡沫在70 h的長時間嵌鋰下可以極大地抑制鋰枝晶的形成，且有超過100周庫侖效率達到97%的性能。他們認為多硫離子可以在石墨烯表面形成穩(wěn)定的SEI，同時該石墨烯泡沫因其高的比表面積可以降低表面的電流密度，從而防止鋰枝晶的形成，其內(nèi)部的聯(lián)通結(jié)構(gòu)可以支撐和恢復(fù)死鋰，其柔韌性可以容忍脫嵌鋰過程中的體積膨脹。Lee等[67]采用硫碳正極，溶解了Li2S8的電解液和預(yù)鋰化的Si/SiOx負極制備的電池循環(huán)壽命超過500次，充放電庫侖效率可達到99%以上。Wu等[68]利用PVP制備出了納米碳包覆的Li2S，并在電解液中加入添加劑LiI，研究LiI在其中的影響。實驗發(fā)現(xiàn)LiI可以降低Li2S分解的活化能，其首周過電位從3.3 V降到了2.75 V。該Li2S電極的電化學(xué)性能較好，0.2 C倍率下首周容量為1400 mA·h/g，循環(huán)穩(wěn)定。作者認為通過添加LiI可以在正負極表面形成保護膜抑制多硫離子的溶解。Wang等[69]設(shè)計了一種雙電解液的以Li2S為正極的電池。作者以Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12（LTAP）為阻隔層，在其兩端放入不同的電解液構(gòu)成電池——“負極|電解液1|LATP|電解液2|Li2S-正極”。其中LTAP為超離子導(dǎo)體且可以阻隔多硫離子。該結(jié)構(gòu)即使采用微米級的商品Li2S也可以獲得較高的比容量、庫侖效率和循環(huán)穩(wěn)定性，且無自放電。Kim等[70]以多孔硫代三聚氰酸晶體為軟模板制備了具有三維聯(lián)通結(jié)構(gòu)的有機-硫化合物。使用該材料的電極具有較好的電化學(xué)性能，在0.2 C倍率下100周循環(huán)容量保持945 mA·h/g，容量保持率為92%。在0.1 C和5 C倍率下容量分別為1210 mA·h/g和730 mA·h/g，作者認為有機物中有序的胺官能團提高了Li+的傳輸速率。Kozen等[71]通過原子層沉積在金屬鋰表面沉積了不同厚度的Al2O3，其中沉積厚度為14 nm的樣品可以在空氣中穩(wěn)定保存10 h，在DME溶解的多硫化物電解液中可以穩(wěn)定保存7天，電極表面不出現(xiàn)明顯變化。使用包覆Al2O3的金屬鋰電極組裝的Li-S電池在0.31 mA/cm2電流密度下充放電容量可以接近1200 mA·h/g，100周循環(huán)后容量損失僅為10%。

5 電池表征、電池模型和測量技術(shù)

Bartlett等[72]在單粒子模型的基礎(chǔ)上提出降階的電化學(xué)模型來描述混合正極LMO+NMC半電池的衰減行為，擴展卡爾曼濾波器被用來估算混合電極中各活性物質(zhì)所占的比例，DC曲線進一步驗證了在恒電流循環(huán)下，兩種活性物質(zhì)的減少速率基本相同。該模型只針對半電池，考慮活性物質(zhì)的減少對性能衰減的影響，不考慮活性Li+的減少的影響。Cornut等[73]通過做出1/DOD對倍率的曲線，研究混合正極在放電過程中電解液中的電荷轉(zhuǎn)移和在活性物質(zhì)中的電荷轉(zhuǎn)移各自的影響。在低倍率下，1/DOD與倍率成線性關(guān)系，主要受限于活性物質(zhì)中的電荷轉(zhuǎn)移。作者給出了不同受限條件下的解析公式。Drake等[74]通過在電池芯和電池表面分別安裝溫度和熱流傳感器來原位監(jiān)測鋰離子電池的產(chǎn)熱。與傳統(tǒng)的方法相比，這種方法主要考慮了電池內(nèi)部的熱量產(chǎn)生和電池表面的熱量流失兩個方面。發(fā)現(xiàn)電池總產(chǎn)熱與倍率成二次方關(guān)系，通過對比發(fā)現(xiàn)，加上冷卻總產(chǎn)熱依舊很大。Groot等[75]借助EIS和RPT（reference performance test）研究了高功率的LFP/graphite電池在循環(huán)過程中充放電倍率、溫度、SOC及擱置時間對其性能的影響，發(fā)現(xiàn)阻抗增大和容量衰減沒有直接的關(guān)聯(lián)，在較低和較高SOC下擱置使電池性能變差，充放電電流不會明顯減少電池的循環(huán)壽命。Ouyang等[76]研究了商用的LFP/graphite在低溫、不同倍率、不同截止電壓下的老化特性，容量衰減明顯的拐點條件是0.25 C和3.55 V。借助ICA（incremental capacity analysis）和PSO（particle swarm optimization algorithm）發(fā)現(xiàn)造成容量衰減的原因在于可循環(huán)的Li+的減少，主要消耗在二次SEI膜形成和死鋰上。Ping等[77]研究了商用的LFP/ graphite電池組在燃燒過程中的現(xiàn)象、質(zhì)量損失、熱釋放速率和溫度變化情況，發(fā)現(xiàn)當溫度達到175～180 ℃時，隔膜收縮燃燒導(dǎo)致內(nèi)部短路，進一步引起電池燃燒。電池燃燒過程經(jīng)歷數(shù)個火焰噴出和穩(wěn)定燃燒階段，而且其產(chǎn)熱、質(zhì)量損失等隨著電池SOC的增大而增大。Schuster等[78]利用ARC研究了40 A·h的NMC/graphite電池在不同充放電倍率下的產(chǎn)熱，通過公式推導(dǎo)計算出等效的比熱容和熱傳導(dǎo)系數(shù)，將測得的溫度數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)化為熱數(shù)據(jù)。作者測量了該電池在等溫和絕熱條件下的產(chǎn)熱，并與CIT（current interruption technique）測的不可逆產(chǎn)熱以及電勢測量（測量開路電壓隨溫度的變化）測的可逆產(chǎn)熱數(shù)據(jù)對比，結(jié)果有較好的一致性。Tseng等[79]提出了一個以容量完全放出后的電壓值Vdis和內(nèi)阻R為參數(shù)的回歸模型來監(jiān)測電池的SOH，在該模型中，將參數(shù)代入多項式和指數(shù)的容量衰減模型中，利用PSO優(yōu)化參數(shù)，利用蒙特卡洛法來更新參數(shù)。該模型可以在較早的階段預(yù)測電池的剩余有效壽命RUL。同時，與傳統(tǒng)的以循環(huán)次數(shù)N為參數(shù)相比，多項式模型采用Vdis和R更準確，而指數(shù)模型采用N更準確。Gambhire等[80]提出了一個降階模型來研究LNCAO/graphite的電化學(xué)和熱學(xué)性質(zhì)，在該模型中將偏微分方程作體積平均處理，消除了空間依賴性，保留時間依賴性，模型因此簡化為只含有代數(shù)和普通微分方程的公式。該模型得到HPPC和UDDS數(shù)據(jù)驗證。Zheng等[81]研究了鋰離子電池及電池組中CE（庫侖效率）和SOC的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)磷酸鐵鋰電池的CE幾乎不隨SOC的變化而變化；在電池組中，CE和SOC呈負相關(guān)，原因是電池組中自平衡的機制傾向于消除電池間的SOC差異以提高電池組的容量。Hsieh等[82]研究了電池充放電過程中的超聲測量結(jié)果，鑒于固體中的聲速與材料的彈性模量和密度的關(guān)系以及電池充放電過程中正負極密度的變化規(guī)律，可以用超聲測量方法分析電池的SOC和SOH。Wang等[83]重點利用阻抗Bode圖和長相位角的參數(shù)α分析了電解液添加劑MI（maleimide）對成膜的影響，通過對比發(fā)現(xiàn)加入添加劑后，高頻段α值增大，表明SEI多孔更有利于離子擴散；在中低頻段，添加劑較高的還原電勢使正負極材料表面的不均勻性得到改善，提高了電化學(xué)反應(yīng)的速率。Kemper等[84]基于電化學(xué)的準二維模型首先獲得穩(wěn)態(tài)條件下厚度方向的Li+濃度分布，接著弛豫分析暫態(tài)下的離子濃度分布，可預(yù)測穩(wěn)態(tài)和暫態(tài)狀態(tài)下電解質(zhì)和電極中厚度方向的離子濃度和電位梯度分布，該模型也可用來預(yù)測局部鋰沉積行為。Monem等[85]研究了恒流、恒流轉(zhuǎn)恒壓和恒流轉(zhuǎn)恒壓帶低幅度脈沖放電3種充電方法對電池循環(huán)壽命的影響，發(fā)現(xiàn)后一種方法有利于保持電池的長壽命循環(huán)性能。Zhang等[86]用一商業(yè)有限元軟件LS-DYNA模擬疊片電池的短路行為，短路伊始，局部電流密度升高5個數(shù)量級，電壓逐漸下降，溫度逐漸升高達到峰值后回落，短路區(qū)面積大時電壓下降快但峰值溫度會低一些。Ulvestad等[87]使用布拉格相干衍射成像技術(shù)對鋰離子電池正極材料中的拓撲缺陷進行三維成像，從而實現(xiàn)在原位情況下觀察Li+在充放電過程中由邊緣位錯造成的影響，且該方法具有納米尺寸分辨率。作者發(fā)現(xiàn)在放電過程中材料的位錯邊緣出現(xiàn)了異常的晶格應(yīng)力，當放電到4.7 V時位錯缺陷部分變成了新相的成核點。這部分工作對于設(shè)計理想的正極材料和研究相轉(zhuǎn)移有著重要作用。Foster等[88]采用聚焦離子束掃描電鏡圖像分析了循環(huán)前后的三元材料正極，可觀察到循環(huán)后電極膨脹導(dǎo)致的極片電導(dǎo)率變化，較高的空間分辨率可觀察到局部黏結(jié)劑失效產(chǎn)生的死區(qū)。Dlott等[89]使用和頻振動光譜原位觀察了鋰離子電池負極表面充放電過程中的SEI膜形成過程，通過識別SEI膜中生成物的特征峰可以有效地識別電極表面成分的變化。Lotfabad等[90]設(shè)計了一種實時連續(xù)動態(tài)DEMS裝置，并通過測試過氧化鋰的電解反應(yīng)得出裝置的響應(yīng)特性，該裝置適合研究反應(yīng)周期大于15 min的反應(yīng)。利用該裝置對實際鋰離子電池20次充放電過程檢測時得到了H2、CO2和C2H4的質(zhì)譜信號。Berkes等[91]用二茂鐵類正極電解液和鈍化的鋰負極組裝成了3V無膜半液體電池，該電池在30 C的充放電倍率下的初始放電容量約為135 mA·h/g ，庫侖效率為91%，經(jīng)過500次的充放電循環(huán)后容量為初始放電容量的81%，同時該電池的功率和能量密度分別超過1400 W/L和40 W/L。Liu等[92]研究了錳酸鋰/鈦酸鋰全電池的析氣行為，正極和電解液高溫儲存時基本不發(fā)生析氣現(xiàn)象，嵌鋰的鈦酸鋰高溫儲存時表面會形成SEI膜，Ti3+可能催化電解液的分解，PC基電解液中形成的SEI膜較為致密，因此析氣量低于EC基電解液。Grutzke等[93]研究了超流和液態(tài)二氧化碳對鋰離子電池中電解液的萃取效果，直鏈碳酸酯易于為液態(tài)二氧化碳萃取，環(huán)狀碳酸酯可部分為超流態(tài)二氧化碳萃取，加乙腈和碳酸丙烯酯混合物可萃取約89%的電解液成分，包括六氟磷酸鋰。

6 理論計算，界面反應(yīng)及其它

Zhan等[94]從熱力學(xué)和動理學(xué)角度理論分析了SEI的生成過程。SEI最初由于界面自由能的改變和應(yīng)力的不匹配成核形成島狀結(jié)構(gòu)，隨著化學(xué)勢的減小而逐漸向外擴張。隨后作者運用改進的LSW理論進一步研究SEI島的生長，發(fā)現(xiàn)它在擴散的驅(qū)動下呈現(xiàn)二維的生長趨勢，形成厚度固定的碟片島狀。SEI的生長速率與非水系電解質(zhì)的濃度有關(guān)，成核較大之后，低濃度使得大核靠消耗小核獲得更大的生長。Chen等[95]探討了大量已知和預(yù)測的硫代磷酸鹽，特別是具有離子遷移三維網(wǎng)絡(luò)的立方硫銀鍺礦相，采用密度泛函方法，結(jié)合普遍應(yīng)用于預(yù)測相關(guān)反應(yīng)的方法，計算出結(jié)構(gòu)和水解穩(wěn)定性，并采用經(jīng)驗鍵價路徑方法計算了離子遷移激活能，發(fā)現(xiàn)硫銀鍺銅和硫銀鍺鈉可以與鋰化合物相比。Miara等[96]采用密度泛函理論計算Li7La3Zr2O12固態(tài)電解質(zhì)的缺陷形成能和摻雜元素的占據(jù)取向位，進一步研究正極和電解質(zhì)之間的界面電阻。作者分別對它與LiCoO2、LiMnO2、LiFePO4正極材料形成的界面計算分析熱力學(xué)穩(wěn)定性，結(jié)果顯示Li7La3Zr2O12|LiCoO2界面最穩(wěn)定，不易分解，而Li7La3Zr2O12|LiFePO4界面最活躍，容易生成Li3PO4、La2Zr2O7、LaFeO3和Fe2O3，影響界面電阻。Kawaguchi等[97]研究了層狀結(jié)構(gòu)Li0.89Ni1.11O2在充放電過程中的電子結(jié)構(gòu)和局域結(jié)構(gòu)的變化，其中Ni占據(jù)在主體層之外，也少部分占據(jù)在Li所在的中間層，進而分析陽離子混合所帶來的影響。作者運用P-DAFS測量手段，表明中間層的Ni具有較低的化學(xué)活性且價態(tài)變化不可逆，而主體層的Ni具有可逆變化。進一步觀察發(fā)現(xiàn)，中間層形成了類似NiO的巖鹽相結(jié)構(gòu)，伴隨生成一個相當大小的應(yīng)力場干擾了Li+的傳輸。Leung等[98]用密度泛函理論方法研究了雙導(dǎo)電層的變化對電壓的影響，包括電荷分離和偶極矩。具體研究了Li3PO4、Li2CO3和LixMn2O4薄片在Au（111）表面的情況，作者提出操縱表面偶極矩是一個可行的提高電極鈍化效應(yīng)的辦法。在電極和集流體界面上，支配電子的電勢是瞬時電勢，而基于鋰內(nèi)聚能的電壓是緩慢響應(yīng)和自我相容的。Shiiba等[99]用第一性原理計算方法研究了尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4的兩種空間群P4332和Fd-3m產(chǎn)生氧空位和鋰間隙缺陷的情況。研究結(jié)果表明，有序無序相的鋰間隙比氧空位更容易生成，而氧空位在無序相Fd-3m中更容易生成，說明氧空位與陽離子有序無序有著緊密聯(lián)系。Kang等[100]采用第一性原理計算方法模擬LiNiO2材料（012）表面包覆Al2O3。計算表明，Al2O3厚度達到3個原子層時，可以發(fā)生晶相到無定形的轉(zhuǎn)變。無定形Al2O3與LNO（012）界面的強接觸力場有效地阻止了氣體逸出，并且充電過程中Li的嵌入會增強無定形Al2O3的熱力學(xué)穩(wěn)定性。

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