鄧愛(ài)民，周 建，穆 銳

(沈陽(yáng)理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110159)

超細(xì)負(fù)離子粉在有機(jī)單體中分散性能的研究

鄧愛(ài)民，周 建，穆 銳

(沈陽(yáng)理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110159)

采用球磨處理方式，用偶聯(lián)劑對(duì)負(fù)離子粉進(jìn)行表面改性處理。討論了研磨時(shí)間、偶聯(lián)劑種類、偶聯(lián)劑用量、負(fù)離子粉用量等因素對(duì)負(fù)離子粉在有機(jī)單體中分散性能的影響。通過(guò)測(cè)定負(fù)離子粉末在有機(jī)單體中分散時(shí)的吸光度來(lái)表征負(fù)離子粉末的分散效果，并通過(guò)S-3400N掃描電子顯微鏡(SEM)觀察負(fù)離子粉末在MMA單體中的分散狀態(tài)。結(jié)果表明：室溫條件下球磨機(jī)球磨2h，偶聯(lián)劑KH-570用量為負(fù)離子粉質(zhì)量的4%時(shí)負(fù)離子粉與MMA單體的相容性和分散穩(wěn)定性最佳。

負(fù)離子粉；偶聯(lián)劑；表面處理；分散

負(fù)離子粉是由多種元素混合組成，它是對(duì)人體健康非常有益的遠(yuǎn)紅外輻射材料，能促成人體合成和儲(chǔ)存維生素，促進(jìn)新陳代謝，改善微循環(huán)過(guò)程，提高人體免疫力[1-2],廣泛應(yīng)用于環(huán)保、醫(yī)療、日用化工及建材等領(lǐng)域。由于電氣石獨(dú)特的性質(zhì)及產(chǎn)品的高附加值，受到世界各國(guó)的普遍重視，被譽(yù)為21世紀(jì)改善環(huán)境、促進(jìn)人體健康的全新材料。但在實(shí)際應(yīng)用中電氣石粉諸多性能未能得到充分發(fā)揮利用，究其原因主要是當(dāng)今電氣石粉產(chǎn)業(yè)的發(fā)展與利用還處于初級(jí)階段，其有機(jī)化改性技術(shù)的研究也很落后，致使對(duì)電氣石粉體在聚合物基體中的分散性和穩(wěn)定性均不能充分滿足應(yīng)用的要求。電氣石粉體表面能大，表面活性高，單個(gè)超細(xì)顆粒往往處于不穩(wěn)定狀態(tài)，之間往往通過(guò)相互吸引使自身轉(zhuǎn)變成穩(wěn)定狀態(tài)，從而使得表面活性降低，但其表面與界面特性又趨于大塊材料，導(dǎo)致超細(xì)粉體性能的劣化。電氣石粉與高分子聚合物表面性能差異較大，使得不易在非極性聚合物中分散穩(wěn)定，直接填充易導(dǎo)致材料的某些性能下降，從而影響復(fù)合材料的整體綜合性能。所以粉體的分散及分散穩(wěn)定性直接影響著產(chǎn)品的最終質(zhì)量和性能，分散程度越高，其質(zhì)量性能越好。因此提高負(fù)離子粉在復(fù)合材料基體中的分散性增強(qiáng)負(fù)離子粉復(fù)合材料的綜合性能，具有重要理論意義[3-5]。

本文通過(guò)偶聯(lián)劑對(duì)電氣石粉體進(jìn)行表面改性，使粉體顆粒與有機(jī)單體相親和，并由此提高其與聚合物基體的相容性及分散穩(wěn)定性，對(duì)制備性能優(yōu)良的遠(yuǎn)紅外輻射及負(fù)氧離子釋放型功能復(fù)合材料、開(kāi)發(fā)其更廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域具有重要的意義[6-8]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑和儀器

負(fù)離子粉，工業(yè)品，河北巖之源納米新材料科技有限公司；硅烷偶聯(lián)劑KH-550，工業(yè)純，南京優(yōu)普化工有限公司；硅烷偶聯(lián)劑 KH-570，工業(yè)純，南京聯(lián)硅化工有限公司；鈦酸酯偶聯(lián)劑，工業(yè)純，安徽泰昌化工有限公司；甲基丙烯酸甲酯，工業(yè)品，上海浦順進(jìn)出口有限公司。

球磨機(jī)，佛山市生隆陶業(yè)設(shè)備有限公司；干燥箱，F(xiàn)N22-A型電熱干燥箱，長(zhǎng)沙儀器儀表廠制造；可見(jiàn)光分光光度計(jì)，7230G 型，上海精密科學(xué)有限責(zé)任公司；掃描電子顯微鏡，S-3400N，日立公司。

1.2 負(fù)離子粉表面處理方法

用干燥的燒杯稱取一定量的MMA單體與偶聯(lián)劑，放入研磨罐中用力搖晃均勻，再稱量一定比例的負(fù)離子粉放入研磨罐中，放入研磨球后將研磨罐密封好，放在球磨機(jī)上研磨一定的時(shí)間。

1.3 分析測(cè)試

1.3.1 分光光度計(jì)測(cè)試負(fù)離子粉料漿的吸光度-時(shí)間曲線

將球磨后的負(fù)離子粉料漿用MMA單體稀釋200倍，用 7230G 型可見(jiàn)光分光光度計(jì)測(cè)定其吸光度，繪制吸光度A與時(shí)間t的曲線。當(dāng)一束平行光照射到分散有負(fù)離子粉的MMA 時(shí)，其吸光度的大小正比于單位體積中顆粒的多少。因此，可以通過(guò)吸光度的變化來(lái)表征負(fù)離子粉末的分散效果和分散穩(wěn)定性。

1.3.2 掃描電鏡表征

通過(guò)S-3400N掃描電子顯微鏡(SEM)觀察負(fù)離子粉的形貌特征以及粒徑大小和分布。

2 結(jié)果與討論

2.1 研磨時(shí)間的確定

用7230G 型可見(jiàn)光分光光度計(jì)測(cè)定分散好的負(fù)離子粉料漿的吸光度，繪制吸光度A與時(shí)間t的曲線。結(jié)果如圖1所示。

圖1 不同研磨時(shí)間下的吸光度A與時(shí)間t的曲線

采用控制變量法，原料配比和加入量相同，只改變球磨時(shí)間。由圖1數(shù)據(jù)可見(jiàn)，四組負(fù)離子粉料漿的吸光度趨勢(shì)相似，并且有多處交點(diǎn)，球磨1h的吸光度最低，隨著研磨時(shí)間的增加吸光度有所提高，但是變化不大，說(shuō)明MMA中懸浮的負(fù)離子粉數(shù)量并不隨研磨時(shí)間的延長(zhǎng)而相應(yīng)增加。

偶聯(lián)劑與粉末表面的極性基團(tuán)結(jié)合，包覆在其表面，使其能夠均勻地分散在疏水性的MMA中，由于負(fù)離子粉的密度遠(yuǎn)大于MMA，較大粒度的負(fù)離子粉會(huì)迅速沉降下來(lái)，而小粒徑的負(fù)離子粉則慢慢沉降，體現(xiàn)出吸光度起始階段迅速變小，之后隨放置時(shí)間延長(zhǎng)呈緩慢下降的趨勢(shì)。從曲線的變化情況來(lái)看，研磨時(shí)間從1h增加到4h，吸光度增大的程度很小，說(shuō)明一方面能夠穩(wěn)定懸浮的納米級(jí)的負(fù)離子粉的數(shù)量不會(huì)隨研磨時(shí)間的延長(zhǎng)而同步增長(zhǎng)，另一方面也說(shuō)明偶聯(lián)劑并不能在全部顆粒表面都形成完整的包覆層，粉體粒徑越小，其表面能越高，粉體之間團(tuán)聚以降低表面能的趨勢(shì)也越大[9]。由于分散效果不明顯，研磨時(shí)間太長(zhǎng)導(dǎo)致效率降低，故綜合考慮選擇研磨時(shí)間2h較好。

研磨不僅能使團(tuán)聚的負(fù)離子粉分散，還可以將較大粒徑的負(fù)離子粉破碎成較小的尺寸，圖2是負(fù)離子粉研磨前后的SEM照片，40%濃度的負(fù)離子粉/MMA料漿研磨2h后負(fù)離子顆粒的最大直徑由24.1μm下降到了14.2μm，負(fù)離子粉的平均粒徑明顯減小，小粒子數(shù)量也有所增加。

圖2 負(fù)離子粉/MMA放大600倍SEM照片

2.2 硅烷偶聯(lián)劑KH-570用量對(duì)負(fù)離子粉分散性能的影響

圖3為改變偶聯(lián)劑用量，研究不同偶聯(lián)劑用量對(duì)負(fù)離子分散性能的影響而繪制的曲線。

圖3 硅烷偶聯(lián)劑KH-570不同用量下的吸光度

在研究偶聯(lián)劑用量時(shí)，用KH-570對(duì)負(fù)離子粉進(jìn)行改性，仍采用控制變量的方法僅改變偶聯(lián)劑KH-570用量來(lái)研究其影響。由圖3四組數(shù)據(jù)可見(jiàn)，硅烷偶聯(lián)劑KH-570用量為負(fù)離子粉量的1%時(shí)吸光度最小， 2%和3%比較接近，3%更好一點(diǎn)，而用量為4%時(shí)吸光度最大。因此，選擇4%的用量分散效果比較好。

2.3 鈦酸酯偶聯(lián)劑用量對(duì)負(fù)離子粉分散性能的影響

圖4為改變鈦酸酯偶聯(lián)劑用量，研究不同鈦酸酯偶聯(lián)劑用量對(duì)負(fù)離子分散性能的影響而繪制的曲線。

由圖4 三組數(shù)據(jù)可見(jiàn)， 鈦酸酯偶聯(lián)劑用量從負(fù)離子粉質(zhì)量的3%增加到4%時(shí)，吸光度逐漸上升，用量超過(guò)4%時(shí)，其吸光度反而有所下降。這是因?yàn)樨?fù)離子粉表面可供反應(yīng)和結(jié)合的基團(tuán)有限，粉體表面能夠鍵合的有機(jī)分子也是有限的，過(guò)量未參與反應(yīng)的鈦酸酯偶聯(lián)劑在粉體表面會(huì)形成多層包覆，反而不利于負(fù)離子粉的分散，甚至?xí)鸱垠w的絮凝[10]，當(dāng)鈦酸酯偶聯(lián)劑用量為4%左右時(shí)，吸光度最大，說(shuō)明負(fù)離子粉在MMA中分散得最多，有較好的表面改性效果。

圖4 鈦酸酯偶聯(lián)劑不同用量處理下的吸光度

2.4 偶聯(lián)劑種類對(duì)負(fù)離子粉分散性能的影響

圖5為不同偶聯(lián)劑對(duì)負(fù)離子粉分散性能的影響而繪制的曲線。

圖5 不同種類偶聯(lián)劑處理下的吸光度A與時(shí)間t的曲線

采用三種偶聯(lián)劑，硅烷偶聯(lián)劑KH-570、硅烷偶聯(lián)劑KH-550、鈦酸酯研究偶聯(lián)劑種類對(duì)負(fù)離子粉分散性能的影響。由圖5可以看出，使用硅烷偶聯(lián)劑KH-570處理的負(fù)離子粉在MMA中分散時(shí)的吸光度明顯大于使用硅烷偶聯(lián)劑KH-550。說(shuō)明硅烷偶聯(lián)劑KH-570更適合用于負(fù)離子粉的表面改性。硅烷偶聯(lián)劑KH-570與鈦酸酯的吸光度都比較大并且相互接近，兩者也有交點(diǎn)。故兩者分散效果差不多。因?yàn)殁佀狨r(jià)格比硅烷偶聯(lián)劑KH-570的價(jià)格高，所以采用硅烷偶聯(lián)劑KH-570作為負(fù)離子粉改性在實(shí)際應(yīng)用上有優(yōu)勢(shì)。

2.5 料漿固液比對(duì)負(fù)離子粉分散性能的影響

調(diào)整有機(jī)單體MMA中負(fù)離子粉的加入量，相同條件下研磨包覆處理后測(cè)試其吸光度—時(shí)間曲線，結(jié)果如圖6所示。

圖6 不同料漿固液比的吸光度A與時(shí)間t的曲線

可見(jiàn)，隨料漿固液比的增大，吸光度依次變大，說(shuō)明表面包覆完整的極細(xì)微顆粒的數(shù)量隨負(fù)離子粉末總加入量的增加在不斷增多，但從吸光度增大的幅度來(lái)看，隨負(fù)離子粉濃度的增加(固液比增大)，吸光度增加的幅度在逐漸變小。

3 結(jié)論

(1)研磨可以將較大粒徑的負(fù)離子粉破碎，減小負(fù)離子粉的尺寸，但過(guò)長(zhǎng)的研磨時(shí)間并不能相應(yīng)地改善負(fù)離子粉在介質(zhì)中的懸浮性能，研磨時(shí)間太長(zhǎng)效率低，綜合考慮選擇研磨時(shí)間2h。

(2)硅烷偶聯(lián)劑中，KH-570的改性效果明顯優(yōu)于KH-550,且用量為負(fù)離子粉重量的4%時(shí)分散效果最好。

(3)鈦酸酯偶聯(lián)劑與硅烷偶聯(lián)劑KH-570的改性效果基本相近。

(4)料漿固液比增加，吸光度明顯增大，懸浮在MMA中的負(fù)離子粉數(shù)量也增多。

綜合考慮，選擇4%的KH-570為改性劑，室溫下球磨2h，可獲得比較好的分散效果。

[1]董發(fā)勤,何登良,袁昌來(lái).電氣石的環(huán)境功能屬性及應(yīng)用[J].功能材料,2005,36(10):1485-1488.

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(責(zé)任編輯：馬金發(fā))

Research of Dispersion Properties on Ultrafine Negative Ions in Powder Organic Monomers

DENG Aimin,ZHOU Jian,MU Rui

(Shenyang Ligong University,Shenyang 110159,China)

The processing mode of ball mill was adopted,with coupling agent on the anion powder surface modification processing.Milling time,the type of coupling agent,coupling agent,anion powder dosage on the properties of negative ions powder disperse in organic monomer were discussed.Through the determination of negative ion powder dispersed in the organic monomer absorbance the dispersion effect of anion powder was determined,and through the S - 3400N scanning electron microscope (SEM) the anion powder disper sed state in MMA monomer was observed.The results show that the ball mill 2h under room temperature,dosage of coupling agent KH - 570 anion powder when the anion powder is 4% and the compatibility of MMA monomer and dispersion stability is the best.

tourmaline;coupling agent;surface treatment;dispersion

2014-07-11

沈陽(yáng)市科技創(chuàng)新專項(xiàng)資金資助項(xiàng)目(F-13-071-2-00)

鄧愛(ài)民(1964—)，女，教授，研究方向：聚合物微粒子.

1003-1251(2015)03-0037-04

P579

A