程 宇，胡琪卉（浙江天能電池（江蘇）有限公司，江蘇 沭陽 223600）

廢鉛膏的回收再利用研究進展

程 宇，胡琪卉
（浙江天能電池（江蘇）有限公司，江蘇 沭陽 223600）

摘要：蓄電池行業(yè)中的鉛污染主要來源于廢棄鉛膏、鉛塵以及廢鉛酸蓄電池的不合理處理。為了解決這一問題，本文簡要地介紹了廢鉛膏的成分，以及常用的廢鉛膏的回收處理方法，例如火法、濕法，并展望了廢鉛膏的回收利用前景。

關鍵詞：鉛酸蓄電池；廢鉛膏；火法；濕法；固相電解還原；四堿式硫酸鉛；燒結；檸檬酸鹽–焙燒

0　前言

隨著鉛酸蓄電池消費量日益增大，如何清潔回收廢鉛酸蓄電池，已經(jīng)引起了各界的廣泛關注，而回收的重點則在于廢鉛膏的清潔高效回收利用，因此規(guī)?；?、集約化、環(huán)保清潔化的回收技術成為新時代回收鉛企業(yè)的新需求。對于廢鉛酸蓄電池廢鉛膏的回收使用，目前一般多采用火法和濕法。在鉛酸蓄電池極板生產(chǎn)的涂膏工序中，由于工藝設計和生產(chǎn)條件缺陷等原因，會產(chǎn)生沒有完全涂到板柵上的多余鉛膏，在改進設備功能工藝的同時，國內研究者提出了多種思路，例如，張正潔[1]提出了使用廢鉛膏生產(chǎn)超細 PbO 粉體的工藝技術，為廢鉛膏的循環(huán)利用提供了新思路；戴秀玲等[2]對涂膏過程中產(chǎn)生的余膏直接用于生產(chǎn)進行了實驗，認為在新和制鉛膏中添加質量分數(shù)為 5 % 的余膏來共同使用也是可行的。

1　廢鉛膏的成分

廢鉛膏的成分主要包括 PbO、PbSO4、PbO2、BaSO4等，還有少量炭黑、游離鉛、玻璃纖維等微量雜質。

2　廢棄鉛膏的處理方法

2.1火法回收

該方法是通過添加鉛粉、鐵、Na2CO4等還原劑，通過反射爐、回轉爐、鼓風爐及其他專業(yè)爐型來得到純鉛的冶煉方法[3]。而熔煉工藝技術又可分為富氧底吹熔煉工藝、豎爐熔煉工藝、短回轉窯熔煉工藝及反射爐熔煉工藝[4]。

火法的優(yōu)點在于不需處理鉛膏，方法簡單，容易操作。但也存在致命缺點，如能耗高，會帶來二次污染，鉛塵損失大，導致經(jīng)濟損失大。為了解決這些缺點，國內外學者進行了大量研究[5-7]，開發(fā)了鉛泥脫硫轉化工藝，雖然有效解決了高能耗問題，但也存在很多不足，像 PbSO4殘留、副產(chǎn)品Na2SO4應用局限性等。因此，沈嘉麟、楊波等人研發(fā)出一種加入 BaCO3生成沉淀和可循環(huán)溶液，但是最終還是需要火法熔煉[8]。

2.2濕法回收[9-11]

2.2.1CX-EW 法

CX-EW 法由意大利 EI 公司提出，在廢鉛酸蓄電池綜合回收鉛中具有典型的代表意義。首先在攪拌釜中加入一定量的碳酸鈉作為脫硫劑，在固液質量比＞1 的條件下對鉛膏脫硫。以石墨為陽極，鉛板為負極，可生成高純度的陰極鉛，和少量的氧化鉛，剩余的極板重新熔融生成電解鉛。

這種方法的優(yōu)點是：省去了有害廢料的處理；將廢水處理的成本降到了最低；避免了 SO2的排放；減少了含鉛煙塵的排放；適用于大型蓄電池廠回收處理鉛。

2.2.2RSR 工藝[12-13]

RSR 工藝由 Medonald 和 Prengmann 發(fā)明，具體可總結為氧化鉛的還原、電解沉積、脫硫轉化三個過程。首先將鉛膏在 290 ℃ 條件下進行還原，然后與水混合并加入亞硫酸鹽作為還原劑來還原氧化鉛。對于硫酸鉛，使用堿金屬碳酸鹽來處理。

濕法回收鉛和火法回收鉛相比很好解決了 SO2排放以及鉛高溫揮發(fā)問題，但投資大，只適合規(guī)模較大的回收工廠使用，如果高能耗問題能夠解決，在以后肯定會有更好地發(fā)展。

2.3固相電解還原

早期固相電解還原法是在陰極上進行電解，鉛離子被還原為金屬鉛，陽極放出氧氣，同時帶有堿液。而堿液中含有少量鉛化合物，可以先將其溶解成 HPbO3，然后電解還原成金屬鉛，其工藝流程一般為：廢鉛膏—固相電解—低溫熔化鑄錠—金屬鉛[14]。最新的固相電解還原技術為：密閉脫硫脫氧—固相電解還原技術[15]，主要采用熱分解技術來實現(xiàn)鉛膏的密閉脫硫、脫氧，使硫酸鉛、二氧化鉛轉化為氧化鉛后，再用固相電解還原技術將其還原為金屬鉛。該項技術突破了傳統(tǒng)固相電解技術電耗高、堿耗高及成本高等難題，實現(xiàn)了清潔生產(chǎn)、發(fā)展低碳經(jīng)濟、低成本回收廢舊鉛酸蓄電池的目的。

2.4直接找出合適的添加比例制作鉛膏[2]

首先使用靜置法除去沉淀池中鉛膏的部分水分，使其表觀密度達到 4.2 g/cm3， 然后在負極鉛膏出鍋前 20 min 分別加入處理過的廢鉛膏使廢鉛膏在負極鉛膏中所的質量分數(shù)不同，隨后完成全部的生產(chǎn)過程（按正常生產(chǎn)工藝），通過數(shù)據(jù)采集及處理得出最優(yōu)添加量。

通過試驗對比得出，在新合成的鉛膏中，加入質量分數(shù)為 5 % 的沉淀池負極鉛膏來共同使用是可行的。此方法很好地解決了生產(chǎn)過程中的廢鉛膏的處理問題。節(jié)約資源的同時，為回收廢鉛膏的再利用提供了新方向。

2.5使用廢棄鉛膏合成 4BS（四堿式硫酸鉛）[16-17]

近年來人們對于如何提高電池的循環(huán)使用壽命以及避免鉛酸蓄電池的早期容量縮減做出了大量研究，而正極鉛膏的配方卻是鉛酸蓄電池性能優(yōu)劣的關鍵所在。合適的正極添加劑對其性能的提高起到?jīng)Q定性的作用。4BS 作為一種有效的添加劑逐漸的被人們所關注。下面是三種使用廢鉛膏與一定量的鉛粉和成正極鉛膏的方法：

2.5.1燒結法

首先需要對廢鉛膏進行一定的純化處理，去雜得到 PbO、PbSO4及 Pb。按照鉛膏及鉛粉中總鉛與硫酸鉛的摩爾比 5:1 的比例，準確稱取廢鉛膏和鉛粉進行充分混合，然后放入馬弗爐內 100 ℃ 恒溫1 h，之后升溫至一定溫度進行恒溫燒結，最后冷卻至室溫，得到純度為 95 % 的 4BS 產(chǎn)品。該方法原料利用率高，產(chǎn)量大，不僅避免了鉛浪費和污染，而且實用價值相對來說是比較高的，適合企業(yè)進行大量生產(chǎn)。

2.5.2 機械研磨法

本法適用于涂板工序淋酸過程中產(chǎn)生的廢鉛膏，首先對其進行水洗及一系列的除雜過程，最后烘干得到粉碎的廢鉛膏，其中大部分為硫酸鉛，通過分析檢測將粉狀 PbSO4與鉛粉（氧化度在 80 %以上）按照摩爾比 4:1 裝填進雷蒙罐內，進行共同研磨，常溫 18 h，40～60℃ 下 10 h，最終可以得到純度較高的 4BS。這是一種比較簡便的方法，而且研磨的同時可以觀察 4BS 的晶形，從而改變粒子的大小。

2.5.3研磨燒結法

按 2.5.1 節(jié)中方法對廢鉛膏進行預處理，然后與鉛粉（氧化度大于 80 %）按一定的質量比進行混勻，在室溫條件下在球磨機中球磨 10 h，過 300目篩，然后在馬弗爐中烘燒，100 ℃ 條件下 1 h，再升溫至 600～700 ℃ 下保持 10 h，最后冷卻至室溫，得到純度較高的 4BS 產(chǎn)品。經(jīng) XRD 分析純度可高達 98 %。

2.6廢棄鉛膏制取超細 PbO 粉體工藝[1]

利用廢鉛膏制取超細 PbO 粉體工藝，主要過程為：廢鉛膏—脫硫脫氧—堿性多羥基體系浸出—凈化除雜—電解沉積—轉化—細碎。其工藝優(yōu)點是：① 生產(chǎn)過程中水循環(huán)屬于閉路體系，全程無廢水排出，而且無二氧化硫以及含鉛殘渣排放，僅僅會排出少量的硫酸鈣，因此可以實現(xiàn)生產(chǎn)全程安全清潔。② 鉛回收率可達 97 %，產(chǎn)出黃丹、紅丹質量較好，與傳統(tǒng)再生鉛相比附加值高，提高了資源利用率。而其與傳統(tǒng)火法冶煉相比具有能耗低、低污染、產(chǎn)出鉛粉可以直接作為蓄電池的鉛粉使用等優(yōu)點，也得到了廣泛應用。

2.7檸檬酸鹽–焙燒法[18]

英國劍橋大學對于廢鉛酸蓄電池的鉛泥提出了利用檸檬酸鹽處理，然后進行焙燒的新工藝。主要為用檸檬酸三鈉做脫硫劑，而且工藝溶液體系為循環(huán)體系，避免了二次污染的可能。此工藝可以得到較高的回收率 ，而且避免了一般處理方法中 SO2及鉛高溫揮發(fā)的污染問題，尤其是直接制成的超細PbO 粉體可直接作為生產(chǎn)電池的鉛粉，為各個廠家節(jié)約成本做了很大的貢獻。

2.8化工產(chǎn)品合成法[19]

實驗方法為將鉛泥與 Na2CO3反應后得 Pb2CO3沉淀，濾液蒸發(fā)結晶得 Na2SO4，Pb2CO3再與 HNO3和 H2SO4分別反應即得純凈的 PbSO4沉淀，加入氫氧化鈉得三鹽基硫酸鉛。該法實現(xiàn)鉛資源的循環(huán)利用的同時節(jié)省能源、減少環(huán)境污染。但是需要使用大量化學試劑，反應過程較復雜。

穆京祥等[20]根據(jù)廢鉛酸蓄電池的鉛泥中含有硫酸的特性，對上述方法進行了進一步的改進，應用硫酸鉛直接合成三鹽基硫酸鉛，在制備過程中去除了碳酸鈉和硝酸的使用。這種方法不僅可以得到較高的鉛回收率，而且減少了含鉛爐渣以及二氧化硫等有害氣體的排放量，方法簡單，得到的產(chǎn)品附加值高。

3　展望

大量廢鉛膏存在于鉛酸蓄電池的生產(chǎn)過程中以及廢舊電池內部，為了避免資源的浪費和環(huán)境污染，必需對廢鉛膏進行回收利用。本文簡要地總結了一些常見的廢鉛膏的回收處理方法及其優(yōu)缺點?，F(xiàn)階段廢舊電池的回收利用依舊存在著很大的問題，目前大部分廢舊電池被私人的小作坊所回收，僅進行簡單地操作處理，工藝落后，鉛回收不徹底而且環(huán)境污染嚴重。筆者認為廢鉛膏的回收處理應該引起大公司的重視，形成足夠的產(chǎn)業(yè)規(guī)模，配備相應的環(huán)保設施，才能從根本上解決鉛對環(huán)境的污染以及資源浪費問題，同時也可以帶來可觀的經(jīng)濟效益。

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Research progress on recycling and reusing of waste lead paste

CHENG Yu, HU Qi-hui
(Zhejiang Tianneng Battery (Jiangsu) CO., Ltd., Shuyang Jiangsu 223600, China)

Abstract:The lead pollution mainly comes from the scraped lead paste, lead dust and abandoned unsuitable lead-acid batteries. In this review, the constituent of waste lead paste is studied, and some methods usually used for recycling the waste lead paste, such as pyrometallurgical and hydrometallurgical process are also briefl y introduced. The prospect for reuse of the recycled waste lead paste is looked forward as well.

Key words:lead-acid battery; waste lead paste; pyrometallurgical; hydrometallurgical; solid electrolytic reduction; tetrabasic lead sulfate; sintering; citrate-roasting

中圖分類號：TM 912.1

文獻標識碼：A

文章編號：1006-0847(2015)05-247-04

收稿日期：2015–01–08