黃家明，胡 浩，朱 嘉

（北京橡膠工業(yè)研究設(shè)計院，北京 100143）

木質(zhì)素、蒙脫土、碳納米管和凹凸棒（粘）土是近年來發(fā)展較快的新型橡膠補(bǔ)強(qiáng)填料，它們粒徑小，易聚集，可通過物理和化學(xué)改性改善其分散性。這幾種新型橡膠補(bǔ)強(qiáng)填料在綠色輪胎和高性能橡膠制品中的應(yīng)用研究備受關(guān)注，現(xiàn)將其特點(diǎn)和應(yīng)用研究進(jìn)展簡介如下。

1 木質(zhì)素

木質(zhì)素是自然界中第二大天然高分子材料，是以苯丙烷單體為骨架的芳香族聚合物。木質(zhì)素主要有2個來源：一是制漿造紙工業(yè)的副產(chǎn)物（如木質(zhì)素磺酸鹽和堿木質(zhì)素），其衍生物可廣泛地應(yīng)用于不同的工業(yè)領(lǐng)域；二是生物質(zhì)（木材/秸稈等）水解產(chǎn)物（如酶解木質(zhì)素和高沸醇木質(zhì)素）。木質(zhì)素作為橡膠的補(bǔ)強(qiáng)填料, 不需要復(fù)雜的分離提純工藝，應(yīng)用潛力巨大。尤其是酶解木質(zhì)素和高沸醇木質(zhì)素制備條件溫和，較好地保留了自身的分子結(jié)構(gòu)，含有大量芳環(huán)、酚羥基、醚鍵等活性基團(tuán)，活性較高。但分子間強(qiáng)烈的氫鍵作用和雜質(zhì)存在，使木質(zhì)素在提取和干燥過程中易附聚成較大的顆粒，同時木質(zhì)素分子中有大量極性基團(tuán)，嚴(yán)重影響木質(zhì)素在橡膠中的分散，造成木質(zhì)素與非極性橡膠相容性差。通過混煉工藝改進(jìn)和化學(xué)改性可以提高木質(zhì)素在橡膠中的分散性, 例如采用膠乳共沉法、濕法混煉工藝、動態(tài)熱處理、預(yù)分散改性、羥甲基化等方法將木質(zhì)素填充到橡膠中, 可以實現(xiàn)木質(zhì)素粒子接近納米尺度的分散, 并利用木質(zhì)素分子的反應(yīng)活性構(gòu)筑樹脂-樹脂、樹脂-橡膠及橡膠-橡膠交聯(lián)的多重網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu), 從而提高膠料綜合性能[1-2]。

采用木質(zhì)素作補(bǔ)強(qiáng)填料的橡膠主要有天然 橡膠（NR）、丁苯橡膠（SBR）、三元乙丙橡 膠（EPDM）、丁腈橡膠（NBR）等。膠乳共沉法是目前木質(zhì)素在橡膠中應(yīng)用的主要加工方法。劉樹生等[3]將木質(zhì)素與聚苯乙烯乳液共混，得到木質(zhì)素-聚苯乙烯乳液共沉物，并將共沉物加入SBR中，研究了共沉物對SBR性能的影響。結(jié)果表明：通過聚苯乙烯對木質(zhì)素的包裹和分散作用，改善了木質(zhì)素在SBR中的分散性；與采用木質(zhì)素的膠料相比，木質(zhì)素-聚苯乙烯乳液共沉物膠料的定伸應(yīng)力和耐熱老化性能提高。

李海江等[4]將木質(zhì)素溶解在堿性溶液中，與天然膠乳共沉制得木質(zhì)素/NR（用量比1∶1）復(fù)合物，采用該復(fù)合物部分代替高分散性白炭黑，研究了木質(zhì)素/NR復(fù)合物對SBR性能的影響。結(jié)果表明：在木質(zhì)素/NR復(fù)合物中，木質(zhì)素與NR形成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；木質(zhì)素在SBR中分散良好，對SBR的補(bǔ)強(qiáng)效果顯著；木質(zhì)素降低了SBR的滾動阻力，改善了SBR的耐寒性能，但SBR的抗?jié)窕阅苡幸欢ǔ潭认陆怠?/p>

李海富等[5]采用乳液共沉法制備NR/木質(zhì)素母膠，研究了木質(zhì)素用量對NR炭黑膠料性能的影響。結(jié)果表明：木質(zhì)素用量不超過20份，膠料的拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度提高；但加入木質(zhì)素對NR膠料中炭黑的分散不利，膠料的工藝性能及加工安全性能變差，因此NR中木質(zhì)素的用量不宜過大。

不同物理性能改性方法對木質(zhì)素的改性效果差異較大。周明松等[6]采用球磨、噴霧干燥、氣流粉碎3種方法分別對酶解木質(zhì)素進(jìn)行預(yù)處理，考察了酶解木質(zhì)素對NBR的補(bǔ)強(qiáng)作用。結(jié)果表明：經(jīng)氣流粉碎預(yù)處理的酶解木質(zhì)素堆積密度最小，其在NBR基質(zhì)中的分散粒徑最?。s2.5 μm），相容性最好，對NBR的補(bǔ)強(qiáng)效果最好；當(dāng)酶解木質(zhì)素用量為40份時，氣流粉碎酶解木質(zhì)素膠料的拉伸強(qiáng)度比未添加木質(zhì)素的膠料提高257%，比球磨法酶解木質(zhì)素膠料和噴霧干燥法酶解木質(zhì)素膠料分別提高24.44%和61.29%；酶解木質(zhì)素還可以提高NBR膠料的熱穩(wěn)定性能及耐熱老化性能。

近年來木質(zhì)素在橡膠制品中的應(yīng)用研究取得較大進(jìn)展。張仲倫等[7]利用甘蔗漿黑液制造的木質(zhì)素作NBR鋼絲編織膠管內(nèi)層膠和外層膠的補(bǔ)強(qiáng)填料。其中，木質(zhì)素先與NBR按1∶1的比例共混制成母膠。膠管內(nèi)層膠配方為：NBR-木質(zhì)素母膠，200；碳酸鈣，40；氧化鋅，5；硬脂酸，1；促進(jìn)劑，1.5；防老劑，1；硫黃，3。膠管外層膠配方為：NBR-木質(zhì)素母膠，100；氯化聚乙烯橡膠（CM352LF），50；碳酸鈣，50；氧化鎂，8；氧化鋅，2.5；硬脂酸，1.25；硬脂酸鈣，1.25；石蠟，1；交聯(lián)劑CV1520，2；促進(jìn)劑，1.5；防老劑，2.5；操作油，25；硫黃，2。結(jié)果表明：木質(zhì)素在NBR中的填充量大，用其補(bǔ)強(qiáng)NBR可以達(dá)到降低膠料成本、節(jié)約橡膠資源的目的；木質(zhì)素是酚醛樹脂類物質(zhì)，其分子上的酚類基團(tuán)有防護(hù)作用，可以起到提高橡膠與金屬等骨架材料的粘合性能和減小防老劑用量的作用；木質(zhì)素不飛揚(yáng)，可減少膠料混煉時作業(yè)區(qū)的污染，有利于環(huán)境保護(hù)；木質(zhì)素補(bǔ)強(qiáng)的NBR混煉膠具有擠出生熱低、冷卻定型快、鋼絲編織時趕膠少等優(yōu)點(diǎn)；木質(zhì)素補(bǔ)強(qiáng)內(nèi)層膠和外層膠的成品膠管耐油性能、層間粘合強(qiáng)度、爆破強(qiáng)度、低溫耐屈撓性能和耐臭氧性能達(dá)到國家標(biāo)準(zhǔn)（GB/T 3683.1—2006）要求。

2 蒙脫土

蒙脫土是典型的層狀硅酸鹽非金屬納米礦物填料，是由2層Si—O四面體和1層Al—O八面體組成的層狀硅酸鹽晶體，層內(nèi)含有陽離子（主要為鈉離子、鎂離子和鈣離子，其次為鉀離子和鋰離子等），具有分散性、膨脹性、吸水性好和價格低廉等特點(diǎn)。蒙脫土用作橡膠補(bǔ)強(qiáng)填料需要改性，將層內(nèi)親水層轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷畬?，使其與橡膠具有良好的界面相容性。按改性介質(zhì)，蒙脫土改性方式可分為無機(jī)改性（改性劑為無機(jī)酸、無機(jī)鹽和鈉）、有機(jī)改性（改性劑為有機(jī)季銨鹽、胺鹽、偶聯(lián)劑和聚合物單體）和無機(jī)/有機(jī)改性；按工藝，蒙脫土改性方式可分為乳液插層法、溶液插層法和熔融插層法。根據(jù)蒙脫土的層狀結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，用插層法將有機(jī)物（高聚物或單體）插入蒙脫土層間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)并與橡膠交聯(lián)制成橡膠/蒙脫土納米復(fù)合材料，這是目前蒙脫土在橡膠領(lǐng)域中應(yīng)用的主要研究課題[8-10]。

蒙脫土主要用于NR、SBR、NBR、EPDM、順丁橡膠（BR）和甲基乙烯基硅橡膠（MVQ）補(bǔ)強(qiáng)，用量一般為5～10份。劉嵐等[11]使用間苯二酚和六次甲基四胺（摩爾比為1∶1）絡(luò)合物作改性劑（插層劑）制備NR/蒙脫土原土納米復(fù)合材料，研究了復(fù)合材料的性能。結(jié)果表明：絡(luò)合物對蒙脫土插層并在層間原位聚合，又與NR發(fā)生接枝交聯(lián)反應(yīng)，使得NR大分子鏈段進(jìn)入蒙脫土層間，形成嵌入納米復(fù)合材料；當(dāng)蒙脫土用量從0份增大至20份時，復(fù)合材料的定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度和耐熱老化性能提高，這是因為在橡膠基體中分散的蒙脫土無機(jī)片層起到了補(bǔ)強(qiáng)和對熱氧的阻隔作用；與NR膠料相比，NR/蒙脫土原土納米復(fù)合材料的滾動阻力降低，抗?jié)窕阅芴岣摺?/p>

王超[12]采用熔融插層法制備NBR/有機(jī)蒙脫土納米復(fù)合材料，考察了有機(jī)蒙脫土對NBR性能的影響，同時提出了有機(jī)蒙脫土對NBR的補(bǔ)強(qiáng)機(jī)理。結(jié)果表明：插層型納米復(fù)合材料中蒙脫土本身的片層結(jié)構(gòu)、片層間的“特殊效應(yīng)”、拉伸時片層間產(chǎn)生的滑移和取向以及橡膠基體中的納米分散結(jié)構(gòu)，使其具有良好的補(bǔ)強(qiáng)性能和熱穩(wěn)定性能；隨著有機(jī)蒙脫土用量增大，復(fù)合材料的硬度、定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長率和撕裂強(qiáng)度增大，耐油性能 提高。

楊科等[13]采用溶液插層法制備MVQ/有機(jī)蒙脫土復(fù)合材料，研究了復(fù)合材料的強(qiáng)伸性能和熱穩(wěn)定性能。結(jié)果表明：經(jīng)有機(jī)化改性后的蒙脫土層間距明顯增大；隨著蒙脫土用量增大，復(fù)合材料的強(qiáng)伸性能先提高后降低；當(dāng)有機(jī)蒙脫土質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時，復(fù)合材料為剝離型納米復(fù)合材料，其拉伸性能最好（拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長率分別提高10.4%和10.2%）；當(dāng)有機(jī)蒙脫土質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%時，有機(jī)蒙脫土出現(xiàn)再團(tuán)聚現(xiàn)象，強(qiáng)伸性能顯著下降；復(fù)合材料在相同溫度范圍內(nèi)表現(xiàn)出不同的熱穩(wěn)定性能。

鄭華等[14]采用熔融插層法，用三甲基十八烷基氯化銨插層劑改性鈉基蒙脫土原土制備蒙脫土/EPDM納米復(fù)合材料，研究了復(fù)合材料的性能。結(jié)果表明：復(fù)合材料為插層型復(fù)合材料；蒙脫土用量為15份時，復(fù)合材料具有優(yōu)良的物理性能、較小的透氣率、較好的耐動態(tài)屈撓性能以及優(yōu)良的耐磨性能，在輪胎內(nèi)胎膠和氣密層膠中有良好的應(yīng)用 預(yù)期。

采用機(jī)械共混法直接將蒙脫土混入橡膠中，對橡膠也有較好的補(bǔ)強(qiáng)和增容作用。高利等[15]采用機(jī)械共混法制備NR/SBR/有機(jī)蒙脫土納米復(fù)合材料，研究了有機(jī)蒙脫土對NR/SBR并用膠的補(bǔ)強(qiáng)和增容作用。結(jié)果表明：復(fù)合材料為剝離型納米復(fù)合材料；有機(jī)蒙脫土提高了復(fù)合材料的交聯(lián)密度和靜態(tài)強(qiáng)度性能，減小了損耗因子（tanδ），使NR和SBR的玻璃化溫度更接近，起到增容作用，實現(xiàn)了NR和SBR的同步硫化；有機(jī)蒙脫土的適合用量為6～8份。

蒙脫土可用于輪胎工業(yè)化生產(chǎn)。宋國君等[16]將改性有機(jī)蒙脫土與丁苯膠乳共沉制備蒙脫土/SBR納米復(fù)合材料，并將其用于半鋼子午線輪胎胎面膠中。結(jié)果表明：共沉膠中蒙脫土與SBR結(jié)合較好；共沉膠中的有機(jī)蒙脫土等量替代炭黑，胎面膠的硬度、拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度、彈性和耐磨性能相當(dāng)，耐屈撓龜裂性能略有下降；胎面擠出性能穩(wěn)定，半成品尺寸保持性能良好；成品輪胎的耐久性能和高速性能變化不大，滿足國家標(biāo)準(zhǔn)要求；有機(jī)蒙脫土在胎面膠中的用量可達(dá)8份。

3 碳納米管

碳納米管是直徑為1～10 nm、長度為幾十微米甚至更大的單層（單壁）或多層（多壁）石墨圓柱體（兩端由富勒烯半球封帽）。碳納米管的化學(xué)組成和原子結(jié)合形態(tài)簡單，單層為六面形平面結(jié)構(gòu)，徑向為納米尺寸，長徑比大（100～1000），結(jié)構(gòu)規(guī)整，比表面積大，強(qiáng)度高，具有石墨優(yōu)良的本征特性（耐熱、耐腐蝕、耐熱沖擊以及自潤滑性、生物相容性、熱導(dǎo)性、電導(dǎo)性好），是高性能和功能性橡膠材料的補(bǔ)強(qiáng)填料。但碳納米管聚集（纏結(jié)）傾向和化學(xué)惰性強(qiáng)，在橡膠中的分散性及與橡膠的粘合性能差限制了其在橡膠中的應(yīng)用，為此采用物理和化學(xué)方法對碳納米管進(jìn)行表面改性，以提高碳納米管在橡膠中的分散性，擴(kuò)大碳納米管在橡膠中的應(yīng)用[17-19]。

碳納米管可廣泛用于NR、SBR、BR、NBR、氯丁橡膠（CR）和丙烯酸酯橡膠（ACM）等橡膠中。許圖遠(yuǎn)[20]用多巴胺包覆法改性碳納米管，采用乳液混合法制備碳納米管/NR復(fù)合材料，并對復(fù)合材料性能進(jìn)行了研究。結(jié)果表明：包覆改性碳納米管良好的分散性增進(jìn)了其補(bǔ)強(qiáng)效果，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長率提高，熱穩(wěn)定性能改善，出現(xiàn)導(dǎo)電逾滲現(xiàn)象；添加偶聯(lián)劑Si69或KH550，可進(jìn)一步強(qiáng)化碳納米管與NR之間的界面結(jié)合，使改性碳納米管與橡膠基體之間的相容性更好，復(fù)合材料的定伸應(yīng)力和儲能模量進(jìn)一步提高，tanδ減小，但偶聯(lián)劑Si69卻使復(fù)合材料的拉斷伸長率明顯減小，這可能與橡膠交聯(lián)密度增大有關(guān)。此外，復(fù)合材料中的氧化鋅可能會減小碳納米管的長徑比，硫黃有利于碳納米管的解纏。

李國喜等[21]采用自制的丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯對多壁碳納米管進(jìn)行表面改性，制備碳納米管/ACM復(fù)合材料，研究了復(fù)合材料性能。結(jié)果表明：大分子改性劑提高了碳納米管與ACM的相容性和界面結(jié)合力，可充分發(fā)揮碳納米管的納米補(bǔ)強(qiáng)效應(yīng)和耐磨、耐熱等諸多優(yōu)勢，碳納米管/ACM復(fù)合材料的性能遠(yuǎn)優(yōu)于炭黑N550補(bǔ)強(qiáng)的ACM膠料；隨著碳納米管用量增大，復(fù)合材料的強(qiáng)伸性能、耐熱老化性能、耐油性能、耐磨性能改善，熱分解溫度逐漸提高，儲能模量呈增大趨勢，玻璃化溫度逐漸降低，tanδ先減小后增大，碳納米管用量為10%時tanδ最小。

耿潔婷等[22]研究端羥基聚丁二烯包覆多壁碳納米管的制備及其對BR的補(bǔ)強(qiáng)效果。結(jié)果表明：將碳納米管與端羥基聚丁二烯研磨，可使聚合物包覆在碳納米管表面，顯著提高碳納米管在甲苯等溶劑中的溶解性；對碳納米管進(jìn)行羧酸化處理可進(jìn)一步改善端羥基聚丁二烯對碳納米管的包覆效果，提高碳納米管在BR中的分散性，增強(qiáng)碳納米管與BR的界面粘合力，使其在BR基體中表現(xiàn)出更好的補(bǔ)強(qiáng)效應(yīng)。

碳納米管和炭黑并用具有協(xié)同補(bǔ)強(qiáng)效應(yīng)。范壯軍等[23]研究了碳納米管和炭黑N220在 NR/SBR/BR（并用比3∶1∶1）并用膠中的協(xié)同補(bǔ)強(qiáng)效應(yīng)。結(jié)果表明：與炭黑N220補(bǔ)強(qiáng)膠料相比，碳納米管補(bǔ)強(qiáng)膠料彈性模量和定伸應(yīng)力大，但粘合性能和加工性能較差，拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長率和撕裂強(qiáng)度較??；碳納米管與炭黑并用作補(bǔ)強(qiáng)劑時，由于二者之間的協(xié)同效應(yīng)，碳納米管和炭黑在橡膠基體中成為真正意義的“葡萄串”結(jié)構(gòu)，其中碳納米管相當(dāng)于“葡萄串”的“?！?，這種結(jié)構(gòu)能夠有效改進(jìn)單用碳納米管時膠料的性能缺陷，同時降低滾動阻力。碳納米管和炭黑并用體系在低滾動阻力輪胎胎面膠中有潛在應(yīng)用價值。

4 凹凸棒土

凹凸棒（粘）土是一種層鏈狀的一維納米含水富鎂硅酸鹽粘土礦物，在我國儲量豐富，價格低廉。凹凸棒土主要組分為二氧化硅，呈棒狀或纖維狀，層內(nèi)貫穿孔道，表面布滿溝槽并含有硅羥基，長徑比（直徑0.05～0.15 μm，長0.05～5 μm）和比表面積較大，具有良好的補(bǔ)強(qiáng)性能和熱穩(wěn)定性能。如果以納米級單晶形式分散在橡膠中，凹凸棒土對橡膠的補(bǔ)強(qiáng)性能優(yōu)異。凹凸棒土主要用于NR、SBR、MVQ、NBR和氫化丁腈橡膠（HNBR）等通用橡膠中，但是由于凹凸棒土的比表面積較大，表面活性較高，容易聚集，同時凹凸棒土表面含有羥基，與非極性橡膠的親和性差，導(dǎo)致凹凸棒土實際分散性差，對橡膠的補(bǔ)強(qiáng)作用降低。為此，多采用改性劑對凹凸棒土表面改性或改進(jìn)橡膠加工工藝來提高凹凸棒土對橡膠的補(bǔ)強(qiáng)效應(yīng)[24]。

硅烷偶聯(lián)劑是凹凸棒土主要的表面改性劑。丁永紅等[25]研究了不同硅烷偶聯(lián)劑改性凹凸棒土填充SBR膠料的物理性能，并探討了凹凸棒土對橡膠的補(bǔ)強(qiáng)機(jī)理。結(jié)果表明：采用硅烷偶聯(lián)劑KH-550，KH-560和Si69增大了凹凸棒土/SBR混煉膠的結(jié)合橡膠含量，增強(qiáng)了凹凸棒土與SBR分子之間的相互作用，明顯提高了凹凸棒土/SBR復(fù)合材料的物理性能；凹凸棒土經(jīng)偶聯(lián)劑Si69改性后可以部分替代炭黑和白炭黑用于填充SBR。

楊慧等[26]采用硅烷偶聯(lián)劑改性凹凸棒土，研究了凹凸棒土對MVQ性能的影響。結(jié)果表明：硅烷偶聯(lián)劑可在凹凸棒土表面形成多層吸附，凹凸棒土形成的無機(jī)網(wǎng)絡(luò)與橡膠形成的有機(jī)網(wǎng)絡(luò)相互纏繞、交叉的結(jié)構(gòu)增強(qiáng)，增大了凹凸棒土與橡膠的界面結(jié)合力，用偶聯(lián)劑KH550改性的凹凸棒土補(bǔ)強(qiáng)效應(yīng)顯著；當(dāng)凹凸棒土用量為80份、硅烷偶聯(lián)KH550用量為1.2份時，膠料的強(qiáng)度性能較好。

凹凸棒土還可與膠乳共混制備強(qiáng)度性能較好的納米復(fù)合材料。王遠(yuǎn)等[27]用凹凸棒土作補(bǔ)強(qiáng)填料，將其填充到天然膠乳/丁苯膠乳混合膠乳中制備凹凸棒土/NR/SBR復(fù)合材料，分析了凹凸棒土結(jié)構(gòu)，研究了復(fù)合材料強(qiáng)度性能。結(jié)果表明：凹凸棒土在橡膠中分散成棒束結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)了填料與橡膠之間的粘合力，添加到混合膠乳中引起膠料硫化性能下降，延長硫化時間；凹凸棒土對NR和SBR具有很好的補(bǔ)強(qiáng)效果，凹凸棒土/NR/SBR復(fù)合材料的強(qiáng)度性能好。

尹慧等[28]采用機(jī)械共混法制備凹凸棒土/NBR納米復(fù)合材料，并對其補(bǔ)強(qiáng)性能和耐油性能進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，凹凸棒土用量為0～70份時，隨著凹凸棒土用量增大，復(fù)合材料的硬度、定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度提高，凹凸棒土對NBR具有很好的補(bǔ)強(qiáng)作用，且復(fù)合材料的耐油性能較好。凹凸棒土/NBR納米復(fù)合材料在油田用橡膠制品中具有廣闊的應(yīng)用前景。

5 結(jié)語

木質(zhì)素、蒙脫土、碳納米管和凹凸棒土在橡膠中的應(yīng)用研究越來越廣泛和深入，但其實際應(yīng)用還有待推進(jìn)。開發(fā)新的改性方式、改進(jìn)加工工藝是擴(kuò)大新型補(bǔ)強(qiáng)填料應(yīng)用的研究重點(diǎn)，在功能性橡膠材料和高性能橡膠制品及低滾動阻力輪胎膠料中的應(yīng)用是這4種新型補(bǔ)強(qiáng)填料的研究方向。