李朋朋 任峰 劉敏 梁天珍

(中國石油蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州，730060)

擠出加工對茂金屬聚乙烯結(jié)構(gòu)與性能的影響

李朋朋 任峰 劉敏 梁天珍

(中國石油蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州，730060)

研究了中試與工業(yè)化生產(chǎn)茂金屬聚乙烯的基本結(jié)構(gòu)性能、熱性能、支化結(jié)構(gòu)，討論了多次擠出對其結(jié)構(gòu)與性能的影響。結(jié)果表明，茂金屬聚乙烯粉料多次擠出后羰基含量上升，部分RCH=CH2基團受熱機械作用轉(zhuǎn)變?yōu)镽1R2C=CH2，發(fā)生了一定程度的氧化交聯(lián)，造成熔體流動速率下降。與茂金屬聚乙烯粉料直接吹膜相比，擠出加工后樣品制得薄膜的拉伸強度、斷裂伸長率降低，霧度、落鏢沖擊質(zhì)量變化不明顯，直角撕裂強度增大，魚眼明顯增多。

茂金屬聚乙烯 擠出加工 支化結(jié)構(gòu) 多次擠出 魚眼 性能

由于茂金屬聚乙烯樹脂及其制品具有優(yōu)異的力學(xué)性能、熱性能和光學(xué)性能，所以其應(yīng)用領(lǐng)域在日益拓寬。目前國內(nèi)企業(yè)已開始工業(yè)化生產(chǎn)茂金屬聚乙烯，如中國石油大慶石化公司于2007年采用美國Univation公司的茂金屬線性低密度聚乙烯生產(chǎn)技術(shù)，工業(yè)化生產(chǎn)牌號為18H10AX的產(chǎn)品；2011年，中國石化齊魯分公司采用自主開發(fā)的茂金屬催化劑技術(shù)，試生產(chǎn)了耐熱聚乙烯管材料(牌號QHM22F)；同年，中國石油蘭州化工研究中心在氣相法聚乙烯中試裝置上，采用自主開發(fā)的茂金屬催化劑，進行了茂金屬聚乙烯的試生產(chǎn)。

對于茂金屬聚乙烯薄膜而言，魚眼、晶點的數(shù)目直接決定了產(chǎn)品的檔次，也是茂金屬催化劑開發(fā)中一個重要研究課題。現(xiàn)有文獻報道對茂金屬聚乙烯晶點的研究主要側(cè)重于晶點組成分析，對于擠出造粒過程研究較少[1-4]。

本工作對比評價了擠出加工對茂金屬聚乙烯中試產(chǎn)品及大慶石化公司生產(chǎn)茂金屬聚乙烯產(chǎn)品性能的影響，為茂金屬聚乙烯樹脂的加工應(yīng)用提供參考。

1 試驗部分

1.1 原料

LZZS粉料，茂金屬聚乙烯中試產(chǎn)品，由中國石油蘭州化工研究中心試制；1820粉料,用于吹塑薄膜，由大慶石化公司生產(chǎn)；抗氧劑,1076與168，市售；硬脂酸鈣，市售。

1.2 儀器設(shè)備

熔體流動速率儀，6542，意大利Ceast公司；密度梯度儀，6841，意大利Ceast公司；電子拉力機，1121型，英國Instron公司；落鏢沖擊儀，2062型，意大利Ceast公司；霧度計，HGM-2 DP型，日本SUGA實驗機株式會社；凝膠滲透色譜儀(GPC)，Alliance GPC V2000，美國Waters公司；紅外光譜儀，MAGNA-IR 760型，美國尼高利公司；差示掃描量熱儀(DSC)，Q2000，美國TA公司；梯度淋洗結(jié)晶分析儀(TRET)，Crystaf-Tref300型，西班牙Polymerchar公司；吹膜機，E-40型，日本Modern公司。

1.3 試樣制備

在2種粉料中分別按相同比例加入穩(wěn)定劑，高混器混合均勻后在雙螺桿擠出機中多次擠出造粒，LZZS粉料擠出1至5次后樣品分別標記為LZZS-1，LZZS-2，LZZS-3，LZZS-4，LZZS-5。1820粉料擠出1至5次后樣品分別標記為1820-1，1820-2，1820-3，1820-4，1820-5。

使用E-40型吹膜機制備薄膜試樣。擠出機螺桿長徑比為24∶1，口模直徑為50 mm，口模間隙為1.8 mm。吹膜條件為溫度160～180 ℃，吹脹比2.5，薄膜厚度30 μm。

1.4 測試方法

采用GPC測定試樣的相對分子質(zhì)量及其分布。利用紅外光譜儀測定茂金屬聚乙烯中甲基含量。以每1 000個碳中所含的甲基數(shù)目表征茂金屬聚乙烯的相對支化度。用紅外光譜儀按文獻[5]中方法計算羰基含量。

利用Q2000差示掃描量熱儀進行熱性能測試，測試條件：在氮氣氛條件下，以15 ℃/min升溫速度，從30 ℃升溫到180 ℃，恒溫5 min消除熱歷史，之后以15 ℃/min降到30 ℃，隨后以15 ℃/min升溫速度升溫到170 ℃，記錄二次升溫曲線。

用TREF對試樣進行分級，溶劑為二氯苯。

熔體流動速率按GB/T 3682—2000測試，密度按GB/T 1033.2—2010測試。拉伸性能按GB/T 1040—2006測試，拉伸速率為200 mm/min，薄膜拉伸速率500 mm/min。薄膜霧度按GB/T 2410—1980測試，薄膜落鏢沖擊質(zhì)量按GB/T 9639.1—2008測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 LZZS與1820粉料基本性質(zhì)對比

LZZS與1820粉料基本結(jié)構(gòu)性能對比見表1。從表1中可知，2種茂金屬聚乙烯支化度相當，密度相當。LZZS的相對分子質(zhì)量略低于1820的，因此其熔體流動速率略高于1820的。

注：Mn為數(shù)均相對分子質(zhì)量，Mw為重均相對分子質(zhì)量。

用DSC測得的LZZS與1820粉料熱性能對比結(jié)果見表2。從表2可知，2種茂金屬聚乙烯氧化誘導(dǎo)期相當，起始熔融溫度(tm1)相當。但LZZS熔融峰溫(tm2)、熔融焓(ΔHw)、結(jié)晶峰溫(tc)略低于1820的。

兩者熔融結(jié)晶的差異是由內(nèi)在支化結(jié)構(gòu)的差異造成的。圖1為TREF分級曲線。由圖1TREF分級曲線對比可知，LZZS在淋洗溫度為28 ℃時峰面積明顯大于1820的，說明其高支化無定形級部分的質(zhì)量分數(shù)高于1820的[6]。因此在整體支化度相當情況下，結(jié)晶能力弱于1820的，造成熔融峰溫、熔融焓、結(jié)晶峰溫略低于1820的。

2.2 多次擠出造粒后結(jié)構(gòu)性質(zhì)對比

為了考察2種茂金屬聚乙烯在擠出造粒過程中的穩(wěn)定性，對其進行多次擠出試驗。表3為LZZS與1820粉料多次擠出造粒后性能對比。

從表3多次擠出后性能數(shù)據(jù)可知，2種茂金屬聚乙烯多次擠出后熔體流動速率下降，黃色指數(shù)上升，拉伸屈服強度變化不大，拉伸強度下降，斷裂伸長率下降。

用紅外光譜對多次擠出后樣品進行分析，根據(jù)樣品紅外光譜計算的支化度、羰基相對含量、雙鍵含量結(jié)果見表4。從表4可以看出，一次擠出樣品和多次擠出樣品相比，羰基含量上升，RCH＝CH2相對含量下降，R1R2C＝CH2相對含量上升。說明多次擠出過程中茂金屬聚乙烯的RCH＝CH2基團受熱機械作用轉(zhuǎn)變?yōu)镽1R2C＝CH2，發(fā)生一定程度的氧化交聯(lián)，造成熔體流動速率下降。

2.3 造粒前后樣品薄膜性質(zhì)對比

對1次擠出和2次擠出樣品進行吹膜試驗，并與粉料不造粒直接吹膜進行薄膜性能對比，結(jié)果見表5。從表5可以看出，與粉料直接吹膜相比，造粒后樣品制得薄膜的拉伸強度、斷裂伸長率降低，霧度、落鏢沖擊質(zhì)量變化不明顯，直角撕裂強度增大，魚眼明顯增多。

這說明，除了聚合過程外，在擠出造粒過程中也會產(chǎn)生魚眼。為了降低造粒的影響，可以增加抗氧劑的用量。試驗表明增大抗氧劑用量后魚眼減少，當抗氧劑用量為原配方4倍時，魚眼數(shù)目減少一半。說明擠出造粒條件下可能會引起樣品結(jié)構(gòu)的變化(發(fā)生交聯(lián)形成凝膠)，而額外增加的抗氧劑用量抑制了這種變化。要消除此不利影響，一是從樣品本身結(jié)構(gòu)入手，增強其穩(wěn)定性(助劑用量相同的1820得到薄膜的魚眼要少得多，可能說明1820粉料本身比LZZS粉料穩(wěn)定)；二是減少擠出造粒時螺桿剪切力或減少樣品停留時間(設(shè)備確定情況下可調(diào)整余地較小)。

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3 結(jié)論

茂金屬聚乙烯粉料多次擠出后羰基含量上升，RCH＝CH2基團受熱機械作用轉(zhuǎn)變?yōu)镽1R2C＝CH2，發(fā)生一定程度的氧化交聯(lián)，造成熔體流動速率下降。

與茂金屬聚乙烯粉料直接吹膜相比，造粒后樣品制得薄膜的拉伸強度、斷裂伸長率降低，霧度、落鏢沖擊質(zhì)量變化不明顯，直角撕裂強度增大，魚眼明顯增多。

[1] 徐歆，陳偉，鄭剛，等.茂金屬聚乙烯實驗料吹膜過程中晶點問題的研究[J]. 石油化工，2003，32(11)：989-991.

[2] 薄淑琴, 劉勇剛, 張文賀，等.茂金屬聚乙烯薄膜中晶點的組成與結(jié)構(gòu)[J]. 應(yīng)用化學(xué), 2005, 22(4):399-402.

[3] 任強，趙寶華. 茂金屬聚乙烯魚眼組成的研究[J]. 齊魯石油化工, 2011, 39(1)：48-53.

[4] 李異凡. LLDPE 產(chǎn)品吹膜時晶點問題的探討[J]. 石化技術(shù)與應(yīng)用，2000, 18(4)：223-225.

[5] 易新文，趙斌元，李如燕，等. LLDPE/LDPE薄膜老化程度的表征方法[J]. 材料科學(xué)與工程，2002,20(2)：203-205.

[6] 宋士杰，馮嘉春, 武培怡,等. 結(jié)晶分級技術(shù)在支化聚乙烯研究中的應(yīng)用[J]. 高分子通報, 2008,(3):15-28.

微孔發(fā)泡技術(shù)在跑鞋上的應(yīng)用

據(jù)“www. britishplastics .co. uk”報道，微孔發(fā)泡專家Trexel已經(jīng)將微孔發(fā)泡技術(shù)(MuCell Technology)應(yīng)用在New Balance品牌運動跑鞋中，開發(fā)出跑鞋的新組成部分。目前，鞋底中部及鞋腳后跟部位都是一步成型，每年可以生產(chǎn)出超過百萬雙的鞋子，所有的部件都是通過MuCell注射成型生產(chǎn)的。

“目前已經(jīng)在鞋子的生產(chǎn)工藝中使用MuCell技術(shù)超過4年，用此技術(shù)使得我們可以定制設(shè)計從而提供更優(yōu)異的減震效果，并且還節(jié)約了原材料。通過4年的生產(chǎn)，發(fā)現(xiàn)這種鞋子的耐久性超過普通發(fā)泡的跑鞋，對穿著者而言，更耐磨，更有回彈性”，New Balance公司的策略經(jīng)營部門經(jīng)理Katherine Petrecca說。

使汽車更輕更美觀的新材料

據(jù)“www. britishplastics .co. uk”報道，Borealis 和 Borouge公司介紹了幾種全新的及升級的材料，據(jù)他們說這些材料可以使汽車工業(yè)取得更高的成本效率、更高的性能，并且可以提高汽車零部件的耐久性。

這2家公司宣稱，F(xiàn)ibremod WE380HP 和 Daplen EE058AI就是這種超輕材料的代表，為全球的汽車制造商解決了質(zhì)輕及其他多方面的要求。Fibremod WE380HP是一種新型雜混的聚丙烯(PP)，用來制造可以看得見的外部構(gòu)件以及高端的內(nèi)部裝飾。Daplen EE058AI是一種熱塑性的聚烯烴共混物，不僅質(zhì)輕，而且更容易脫模，與最新的牌號Daplen EE189HP相類似。2013年歐洲回收PET瓶超過650億個

據(jù)“www. britishplastics .co. uk”報道，歐洲Petcore機構(gòu)為非營利同業(yè)公會，他們發(fā)布的數(shù)據(jù)表明2013年歐洲回收聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)瓶超過了650億個，與2012年相比，增長了7%。

PET作為包裝材料仍在使用，但是用量下降，不過又出現(xiàn)了新的應(yīng)用市場。在此基礎(chǔ)上，歐洲全部收集的PET瓶增加了約164萬t?！皬倪h景看，PET工業(yè)發(fā)展迅猛，去年回收和再利用PET容器增長了約56%”，歐洲Petcore主席Roberto Bertaggia說。

(以上由中國石化揚子石油化工有限公司南京研究院

黃賦云供稿)

Effects of Extrusion Processing on Structrue and Properties of Metallocene Polyethylene

Li Pengpeng Ren Feng Liu Min Liang Tianzhen

(Lanzhou Petrochemical Research Center,PetroChina, Lanzhou,Gansu,730060)

The basic structure and properties, thermal properties and branching structures of metallocene polyethylene obtained from pilot plant and industrial production were studied. The effect of multiple extrusions on their structures and properties was discussed. The results show that carbonyl groups content of metallocene polyethylene increases after multiple extrusions. Part of RCHCH2groups transform to R1R2CCH2due to thermal mechanical work. Melt flow index drops because of a certain degree of oxidation crosslinking. The tensile strength and elongation at break of the film made from metallocene polyethylene powder after extrusion processing decrease compared with those of blown films obtained from metallocene polyethylene powder. The changes of haze and falling dart impact ctrength are not obvious. Right angle tear strength increases. Fish eye increases obviously.

metallocene polyethylene; extrusion processing; branching structrue; multiple extrusions; fish eye; property

2014-06-11;修改稿收到日期:2014-09-15。

李朋朋，男，1982年生，工程師，理學(xué)碩士。研究方向為聚乙烯樹脂結(jié)構(gòu)與性能研究。E-mail: lipengpeng3@petrochina.com.cn。

中國石油天然氣股份有限公司資助項目(項目編號0704A07-11)。