劉杰 劉春林 夏艷平 錢天語(yǔ)

(常州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 常州,213164)

石墨對(duì)聚苯醚/聚苯乙烯共混物蠕變性能的影響

劉杰 劉春林*夏艷平 錢天語(yǔ)

(常州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 常州,213164)

以天然鱗片石墨為原料，用化學(xué)氧化法制備可膨脹石墨，再經(jīng)高溫膨脹后進(jìn)行超聲制備納米石墨微片。將納米石墨微片、球形石墨以及天然鱗片石墨分別與聚苯醚/聚苯乙烯共混物進(jìn)行共混得到復(fù)合材料。研究這3種石墨對(duì)復(fù)合材料蠕變性能的影響。結(jié)果表明：添加納米石墨微片的復(fù)合材料耐蠕變性能優(yōu)于添加球形石墨、天然鱗片石墨和未添加石墨的，其在50 ℃，6 MPa，2 500 s的蠕變應(yīng)變比聚苯醚/聚苯乙烯共混物的降低了45.2%。

納米石墨微片 球形石墨 天然鱗片石墨 聚苯醚 聚苯乙烯 蠕變

聚苯醚(PPO)具有優(yōu)良的綜合性能，如線膨脹系數(shù)低，使用溫度范圍廣、吸水性小、力學(xué)性能和電性能優(yōu)異等，但其耐溶劑差、制品易發(fā)生應(yīng)力開(kāi)裂、熔體黏度高、加工成型性差等缺點(diǎn)使其實(shí)際應(yīng)用受到限制[1-2]。目前，改性PPO中PPO/PS(聚苯乙烯)共混物約占90%，這是由于PS與PPO相容性很好，PS可以改善PPO的加工流動(dòng)性，但是PS的加入會(huì)導(dǎo)致PPO的力學(xué)、耐熱、蠕變等性能下降。

本研究以天然鱗片石墨為原料，制備納米石墨微片。分別將納米石墨微片、球形石墨以及天然鱗片石墨與PPO/PS共混物進(jìn)行熔融共混來(lái)制備其相應(yīng)的復(fù)合材料。利用電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行蠕變性能的測(cè)試，并結(jié)合動(dòng)態(tài)機(jī)械分析儀的數(shù)據(jù)，探討了石墨提高PPO/PS共混物抗蠕變性的作用機(jī)理。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PPO,PX100L，日本三菱工程生產(chǎn)；PS,123P，上海賽科生產(chǎn)；球形石墨(含碳量不小于99.9%)、天然鱗片石墨(含碳量不小于99.9%)，青島星遠(yuǎn)石墨乳有限公司。

1.2 試驗(yàn)儀器

超聲波清洗機(jī)，SK8200H，上?？茖?dǎo)超聲儀器有限公司；哈克轉(zhuǎn)矩流變儀，HAAKE PolyLab OS，美國(guó)賽默飛世爾科技公司；動(dòng)態(tài)力學(xué)分析儀，DMA8000，美國(guó)PE公司；場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FESEM)，SUPRA55，德國(guó)卡爾·蔡司股份公司；萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，WDT，深圳市凱強(qiáng)利實(shí)驗(yàn)儀器有限公司。

1.3 納米石墨微片的制備

將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的濃H2SO4稀釋至85%，靜置冷卻至室溫。分別稱取100 g天然鱗片石墨、10 g高錳酸鉀和2 g硫酸亞鐵依次加入400 mL H2SO4(質(zhì)量分?jǐn)?shù)85%)中，放置于25 ℃的恒溫槽內(nèi)攪拌反應(yīng)30 min。反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)品過(guò)濾、水洗至pH為6～7，50 ℃真空干燥至恒重，用坩堝稱取定量的上述樣品放入已升溫到900 ℃的馬弗爐中膨脹30 s后取出，得到膨脹石墨。取上面制備的4 g膨脹石墨，分散于500 mL的70%(體積分?jǐn)?shù))乙醇水溶液中，設(shè)置溫度為60 ℃，超聲處理8 h后，放于50 ℃真空烘箱中烘干。

1.4 復(fù)合材料的制備

分別將球形石墨、天然鱗片石墨、納米石墨微片與PS按質(zhì)量比1∶5加入哈克轉(zhuǎn)矩流變儀中，熔融共混，熔融擠出溫度設(shè)置為200 ℃，制得PS母粒。第二步，將制得的PS母粒與PPO，PS按質(zhì)量比30∶63∶2再次通過(guò)哈克轉(zhuǎn)矩流變儀熔融共混，擠出溫度設(shè)置為260 ℃，制得復(fù)合材料。未添加石墨的PPO/PS體系稱為純共混物。于260 ℃，10 MPa，5 min在平板硫化機(jī)上壓制成型。

1.5 性能測(cè)試

蠕變回復(fù)性能測(cè)試：測(cè)試溫度為25，50 ℃；應(yīng)力為3，6，9 MPa；測(cè)試時(shí)間為5 000 s(蠕變時(shí)間2 500 s，回復(fù)時(shí)間2 500 s)。

FESEM：將樣條液氮脆斷，在斷面噴金，再用FESEM對(duì)斷面進(jìn)行掃描，對(duì)材料的斷面形貌進(jìn)行直接觀察。

動(dòng)態(tài)力學(xué)性能分析(DMA)：振動(dòng)類型為單懸臂梁，振動(dòng)頻率為1 Hz，掃描溫度范圍為室溫至220 ℃，升溫速率為3 ℃/min，氮?dú)鈿夥?，樣條尺寸20.0 mm×8.0 mm×3.0 mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合材料的斷口形貌

圖1為PPO/PS/石墨復(fù)合材料的斷面FESEM照片。從圖1(a)中可以看出，球形石墨分散較為均勻，但有一定的團(tuán)聚現(xiàn)象。圖1(b)中天然鱗片石墨分散并不均勻且團(tuán)聚現(xiàn)象明顯。圖1(c)為添加了納米石墨微片的復(fù)合材料，納米石墨微片分散均勻，團(tuán)聚現(xiàn)象相對(duì)于球形石墨來(lái)說(shuō)要少得多。這主要是因?yàn)榧{米石墨微片比表面積大，與PPO/PS基體接觸面積多，更不易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象。

2.2 不同溫度下復(fù)合材料的蠕變和回復(fù)行為

圖2(a)，(b)分別是PPO/PS共混物，以及分別添加了天然鱗片石墨、球形石墨和納米石墨微片的復(fù)合材料在25 ℃和50 ℃下蠕變回復(fù)曲線。在這幾組測(cè)試中，選擇6 MPa作為應(yīng)力，可使其處于線性彈性范圍內(nèi)。從圖2可以看出，加入石墨后，復(fù)合體系的蠕變應(yīng)變和回復(fù)應(yīng)變下降明顯，其中添加納米石墨微片的體系降低最為顯著。在25，50 ℃下，添加納米石墨微片的復(fù)合材料2 500 s時(shí)的蠕變應(yīng)變與純共混物相比分別降低了34.1%和45.2%；在5 000 s的回復(fù)應(yīng)變分別降低了51.5%，58.5%。對(duì)耐蠕變性的提高，在高溫下表現(xiàn)的更加明顯。

2.3 不同應(yīng)力下復(fù)合材料的蠕變和回復(fù)行為

圖3是PPO/PS共混物和其復(fù)合材料在溫度25 ℃，應(yīng)力3，6，9 MPa下的蠕變和回復(fù)應(yīng)變曲線。

從圖3可以看出，隨著應(yīng)力的增加，材料的蠕變應(yīng)變和回復(fù)應(yīng)變逐漸增大。共混物的蠕變應(yīng)變和回復(fù)應(yīng)變明顯比復(fù)合材料的大，添加納米石墨微片的復(fù)合材料相較于其他幾組材料，抗蠕變能力最強(qiáng)。在3，6，9 MPa的應(yīng)力下，添加納米石墨微片的復(fù)合材料2 500 s的蠕變應(yīng)變分別比純共混物降低了39.0%，34.1%，29.6%。出現(xiàn)上述情況的原因是納米石墨微片更好地分散在復(fù)合材料中，限制了分子鏈的自由運(yùn)動(dòng)，從而在宏觀上表現(xiàn)出較大的蠕變抗力。

2.4 復(fù)合材料的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能

圖4(a)是PPO/PS共混物及其復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量隨溫度的變化曲線。從圖4(a)可以看出，添加了納米石墨微片復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量是這4組樣中最高的。如在50 ℃下，添加了納米石墨微片、天然鱗片石墨和球形石墨的復(fù)合材料儲(chǔ)能模量比純共混物顯著增加了16%，10%和7%。這從另一方面證明了添加石墨材料的復(fù)合材料抗蠕變和回復(fù)性效果變好。

圖4(b)是PPO/PS共混物及其復(fù)合材料損耗因子隨溫度變化的曲線，最大峰對(duì)應(yīng)的溫度為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。從圖4(b)可以看出，添加納米石墨微片和天然鱗片石墨復(fù)合材料玻璃化轉(zhuǎn)變溫度比純PPO/PS共混物增加了6.1，1.7 ℃。

添加球形石墨復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低了5.8 ℃。這可能是由于球形石墨加入復(fù)合材料后，球形石墨與基體形成一種特殊的相界面，在界面內(nèi)復(fù)合材料的自由體積分?jǐn)?shù)增大，有利于粒子周圍PPO/PS分子鏈段的運(yùn)動(dòng)，促使了PPO/PS的玻璃化溫度降低。

3 結(jié)論

a) 納米石墨微片在PPO/PS基體中分散均勻，無(wú)明顯團(tuán)聚現(xiàn)象。

b) 添加納米石墨微片復(fù)合材料的蠕變和回復(fù)性能優(yōu)于添加了球形石墨、天然鱗片的復(fù)合材料及共混物的，其在50 ℃，2 500 s時(shí)的蠕變應(yīng)變比共混物下降低了45.2%，在5 000 s的回復(fù)應(yīng)變降低了58.5%。

c) 添加納米石墨微片復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量依次大于添加了天然石墨、球形石墨復(fù)合材料的，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度從高到低依次為添加納米石墨微片、天然石墨、球形石墨的復(fù)合材料。

[1] 武德珍，戰(zhàn)佳宇，許桂連，等．EPDM-g-MAH對(duì)PPO/PA6共混體系結(jié)構(gòu)與性能的影響[J]．高分子材料科學(xué)與工程，2006，22(4)：126-129．

[2] Tang Longcheng， Wang Xu， Gong Lixiu.Creep and recovery of polystyrene composites filled with grapheme additives[J].Composites Science and Technology，2014，91：63-70.

贏創(chuàng)推出用于汽車玻璃的PMMA模塑材料

據(jù) “www.plasticstoday.com”報(bào)道，贏創(chuàng)公司專為汽車玻璃應(yīng)用推出了一種新型特殊模塑材料。與傳統(tǒng)的玻璃相比，這種新材料Plexiglas Resist AG 100可提供輕量化、設(shè)計(jì)的自由度和功能整合的可能性—降低凹槽深度和組裝成本。據(jù)贏創(chuàng)公司發(fā)言人稱，這種新材料是世界上第一個(gè)專門針對(duì)汽車玻璃應(yīng)用的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)特殊模塑材料，且其光澤度和清晰度更出色。

新材料Plexiglas Resist AG 100是通過(guò)抗沖改性的，其斷裂強(qiáng)度比無(wú)機(jī)玻璃高出約30倍。此外，這種材料大大降低了產(chǎn)品在非常高和非常低的溫度下出現(xiàn)的可逆霧度的現(xiàn)象。在汽車玻璃市場(chǎng)上，PMMA與聚碳酸酯(PC)競(jìng)爭(zhēng)比較激烈。贏創(chuàng)公司說(shuō)，“PMMA不僅具有價(jià)格優(yōu)勢(shì)，還有一定的技術(shù)優(yōu)勢(shì)。PC必須經(jīng)過(guò)兩步涂層方法實(shí)現(xiàn)防紫外線和耐劃傷，而新型PMMA固有的耐紫外線和耐候性，使其只需要單一的涂層即可。尤其在雨中開(kāi)車時(shí)，相對(duì)于PC，PMMA玻璃引發(fā)的噪音要低很多”。

這種新材料能滿足汽車玻璃的所有需求，而且，重要的是，也通過(guò)了所有的測(cè)試，符合聯(lián)合國(guó)ECE R43 安全玻璃及材料認(rèn)證規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)。該材料易于所有熱塑性工藝的加工過(guò)程，包括注射成型、注射壓縮成型和擠出。在汽車的使用壽命結(jié)束時(shí)，新材料Plexiglas Resist AG 100可完全回收并在其他透明領(lǐng)域再利用。

新型發(fā)泡PET瓶技術(shù)目前在美國(guó)得到應(yīng)用

據(jù) “www.plasticstoday.com”報(bào)道，一種新型發(fā)泡聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)瓶技術(shù)目前在美國(guó)得到應(yīng)用，據(jù)說(shuō)該技術(shù)可以提供以前單層瓶所沒(méi)有的物理和視覺(jué)性能。它也適用于某些無(wú)菌包裝產(chǎn)品。

根據(jù)塑料工藝公司(PTI)和日本東洋制罐株式會(huì)社公布代表協(xié)議書，這種新型Fi-Cell 發(fā)泡PET瓶是首款利用該發(fā)泡技術(shù)提供給美國(guó)市場(chǎng)的產(chǎn)品，這種技術(shù)已經(jīng)應(yīng)用于日本東洋制罐株式會(huì)社一系列咖啡飲料的生產(chǎn)線，并已經(jīng)商業(yè)化應(yīng)用。

新型Fi-Cell發(fā)泡PET瓶的其中一項(xiàng)重要屬性是該工藝生產(chǎn)的單層瓶具有光滑的內(nèi)外壁表面。其他PET發(fā)泡瓶技術(shù)則需要一個(gè)模壓瓶才能達(dá)到同樣的效果。其次，新型Fi-Cell發(fā)泡PET瓶還具有金屬質(zhì)感。

這項(xiàng)發(fā)泡瓶技術(shù)包含一個(gè)預(yù)制瓶坯，該瓶坯是預(yù)先注入高壓液氮，并控制溫度和時(shí)間參數(shù)來(lái)注射而成。該系統(tǒng)采用背壓調(diào)節(jié)系統(tǒng)，在吹塑前使液氮溶解于PET材料中。預(yù)制品成型出來(lái)時(shí)很干凈，并且內(nèi)外壁表面很光滑。

“新型Fi-Cell發(fā)泡PET瓶技術(shù)令人欣喜，并能為公司自己的品牌創(chuàng)造強(qiáng)大的貨架沖擊力和影響力。它能顯著改善視覺(jué)性能，同時(shí)還能滿足阻隔性能和高速灌裝生產(chǎn)線的需求。”PTI總裁Scott Steele說(shuō)。

巴斯夫推出新材料PA Ultramid A3U42G6

據(jù) “www.plasticstoday.com”報(bào)道，德國(guó)巴斯夫公司新推出了一種牌號(hào)為Ultramid A3U42G6的阻燃玻璃纖維增強(qiáng)聚酰胺(PA)，其顯著特點(diǎn)是易加工、減少沉積物的形成和腐蝕性。該材料在0.4 mm墻體壁厚的阻燃等級(jí)達(dá)到UL 94 V-0，熱老化性能比玻璃纖維填充的聚酰胺大大提高。在0.4 mm墻體壁厚、UL 746B標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試時(shí)相對(duì)溫度指數(shù)(RTI)達(dá)到了140 ℃，說(shuō)明新材料PA Ultramid A3U42G6特別適合高溫環(huán)境中使用。

新的阻燃系統(tǒng)顯示不受遷移的影響，從而保證了高質(zhì)量的部件表面。該材料也不含鹵素和銻成分。其煙密度和毒性的允許值都達(dá)到并符合《廢舊電子電氣設(shè)備指令》(《WEEE指令》)和《電子電氣設(shè)備中限制使用某些有害物質(zhì)指令》(《RoHS指令》)

(以上由中國(guó)石化揚(yáng)子石油化工有限公司南京研究院

魏曉娟供稿)

Effects of Graphite on Creep Properties of PPO/PS Blend

Liu Jie Liu Chunlin Xia Yanping Qian Tianyu

(School of Materials Science and Engineering， Changzhou University，Changzhou，Jiangsu,213164)

The expandable graphite was prepared with natural flake graphite by chemical oxidization methods. Then nano-graphite sheets were prepared by ultrasound after expansion at a high temperature. The composites were obtained by blending nano-graphite sheets or spherical graphite or natural flake graphite with polyphenylene oxide(PPO)/polystyrene(PS)blend respectively. Effects of these three kinds of graphite on the creep properties of the composites were studied.The results show that the creep resistance of the composites with nano-graphite sheets is better than that of the composites with spherical graphite or natural flake graphite, or without graphite. At 50 ℃,6 MPa，2 500 s，the creep strain of the composites with nano-graphite sheets is reduced by 45.2% in comparision to that of PPO/PS blend．

nano-graphite sheets；spherial graphite; natural flake graphite; polyphenylene oxide；polystyrene；creep

2014-07-04;修改稿收到日期:2014-11-15。

劉杰(1988—)，男，山西陽(yáng)泉人，在讀研究生，主要從事聚苯醚的加工改性研究。E-mail：806787276@qq.com。

*通信聯(lián)系人，E-mail:chunlin@cczu.edu.cn。