王美涵, 王新宇, 雷　浩

(1. 沈陽大學(xué) 機械工程學(xué)院, 遼寧 沈陽　110044;

2. 中國科學(xué)院金屬研究所 材料表面工程研究部, 遼寧 沈陽　110016)

高能球磨細化Ni-Al合金及其Raney-Ni催化劑的環(huán)己酮加氫性能

王美涵1, 王新宇1, 雷浩2

(1. 沈陽大學(xué) 機械工程學(xué)院, 遼寧 沈陽110044;

2. 中國科學(xué)院金屬研究所 材料表面工程研究部, 遼寧 沈陽110016)

摘要:采用干法和濕法高能球磨將Ni-Al原始合金制備成超細粉末并活化成Raney-Ni催化劑.采用X射線衍射儀(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)等手段表征了球磨后Ni-Al合金及Raney-Ni催化劑的晶體結(jié)構(gòu)和表面形貌,以環(huán)己酮加氫反應(yīng)為探針考察了催化劑的催化加氫反應(yīng)性能.結(jié)果表明,隨著球磨時間的增加,Ni-Al合金粉末中NiAl3相含量逐漸減少,而Ni2Al3相含量逐漸增加,且其晶粒尺寸逐漸減小.活化后的Raney-Ni催化劑中只含有金屬Ni相.添加甲醇的濕法球磨能明顯增加Ni-Al合金顆粒的分散性,活化后的催化劑顆粒變小,分散性增加,從而提高了其環(huán)己酮加氫活性.

關(guān)鍵詞:Ni-Al合金; 高能球磨; Raney-Ni催化劑; 環(huán)己酮加氫

Raney-Ni催化劑是一種十分重要的骨架鎳催化劑,具有高活性、高選擇性,以及生產(chǎn)使用成本低等優(yōu)點,已被廣泛應(yīng)用于有機還原反應(yīng)、脫鹵反應(yīng)和加氫反應(yīng)中[1-3].但其作為一種通用型的加氫催化劑,在特定的催化加氫反應(yīng)中普遍存在催化活性較低、選擇性欠佳、骨架易破碎、穩(wěn)定性較差等缺點,因此需要進行改性以提高在特定催化加氫反應(yīng)中的性能[4].Raney-Ni催化劑通常是由Ni-Al原始合金在堿液(通常為NaOH溶液)溶解中活化得到,其性能與原始合金的組成和結(jié)構(gòu)密切相關(guān)[5-6].通常原始合金的主要相組成為NiAl3、Ni2Al3、NiAl和NiAl2等[7],合金的脫鋁速率按NiAl3、Ni2Al3、NiAl、NiAl2順序依次遞減,并表現(xiàn)出不同的加氫活性.而原始合金的高能球磨細化可改變原始合金的相組成,有助于增加活化后催化劑表面的活性位和反應(yīng)接觸面,提高活性和選擇性.

本文采用高能球磨法制備超細Ni-Al原始合金粉末,并進一步活化成Raney-Ni催化劑后,以環(huán)己酮加氫反應(yīng)為探針考察了催化劑的催化加氫反應(yīng)性能,為Raney-Ni催化劑在環(huán)己酮催化加氫反應(yīng)合成環(huán)己醇的工業(yè)應(yīng)用提供實驗依據(jù).

1實驗

1.1Ni-Al合金粉末的制備

高能球磨在南京大學(xué)儀器廠生產(chǎn)的QM行星式球磨機上進行.將商品Ni-Al原始合金(Ni50Al50)與瑪瑙球以質(zhì)量比1∶4裝入特制的球磨罐中.球磨罐內(nèi)部為瑪瑙罐,外套不銹鋼罐,不銹鋼罐頂部有兩個通氣閥,使得球磨可以在惰性氣體Ar氣的保護下進行,磨球使用瑪瑙球.干法球磨是在球磨前不添加任何溶劑,濕法球磨是在球磨前加入少量的甲醇.球磨前將罐中的氣體抽出,通入Ar氣,再抽空,重復(fù)3次,最后通入Ar氣密封.將球磨罐裝入球磨機的轉(zhuǎn)盤上,轉(zhuǎn)速約為400 r/min,每隔12 h取一次樣.

1.2Raney-Ni催化劑的制備

將盛有NaOH溶液的三頸燒瓶置于水浴中加熱,當(dāng)溫度接近100 ℃時恒溫,將球磨的Ni-Al合金粉末(Ni-Al合金與氫氧化鈉質(zhì)量比為1∶2)緩慢加入三頸燒瓶中反應(yīng)1.5 h后,用接近100 ℃的蒸餾水洗滌至pH值顯中性,活化后的催化劑保存在無水乙醇中.

1.3Raney-Ni催化劑活性的評價

采用環(huán)己酮加氫為探針反應(yīng),加氫反應(yīng)式如下:

在250mL不銹鋼高壓釜中評價了催化劑的羰基加氫活性.加氫反應(yīng)溫度90 ℃,壓力4.0MPa,反應(yīng)時間30min,攪拌速度630r/min.反應(yīng)物為含體積分數(shù)30%環(huán)己酮的環(huán)己酮-環(huán)己烷混合溶液.每次使用反應(yīng)溶液100mL,催化劑2g.通過對產(chǎn)物進行色譜分析得到環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率,考察羰基加氫活性.

1.4Ni-Al合金粉末和Raney-Ni催化劑的表征

X射線衍射(XRD)測試在日本理學(xué)D/max-γb轉(zhuǎn)靶型X射線衍射儀上進行,Cu靶,Kα1線,石墨單色器,管壓40 kV,管流100 mA,對Ni-Al合金粉末掃描速度為2.5°/min,掃描范圍為5°～85°,對催化劑掃描速度為5°/min,掃描范圍為30°～70°.掃描電鏡(SEM)在日本日立H-600掃描透射電鏡上進行,樣品在測試前噴金110s,以增加其導(dǎo)電性.

2結(jié)果與討論

2.1高能球磨Ni-Al合金粉末的結(jié)構(gòu)和形貌

圖1是干法高能球磨制備Ni-Al原始合金的XRD譜圖.可以看出,干法球磨前的原始合金主要由Ni2Al3和NiAl3相組成.在球磨12 h后各相的峰均出現(xiàn)了寬化,晶粒尺寸變小.隨著球磨時間的增加,合金中的NiAl3相峰強逐漸減弱,72 h后幾乎只剩下Ni2Al3相,說明在球磨過程中發(fā)生了相變.當(dāng)添加甲醇進行濕法球磨時,合金的相組成和晶粒大小的變化趨勢與干法球磨相同(見圖2).

圖1　不同球磨時間Ni-Al合金的XRD譜圖

圖2　添加甲醇不同球磨時間Ni-Al合金的XRD譜圖

圖3不同球磨時間Ni-Al合金的SEM

Fig.3SEMoftheNi-Alalloysafterhighenergymillingfordifferenttime

(a)—球磨前; (b)—球磨12h; (c)—添加甲醇球磨12h; (d)—球磨72h; (e)—添加甲醇球磨72h.

圖3a是Ni-Al原始合金的表面形貌圖,可以看出顆粒尺寸普遍比較大,在10～50μm之間,經(jīng)過干法球磨12h后(見圖3b),顆粒尺寸明顯細化,為2～5μm,且分布均勻.干法球磨72h后(見圖3d),細化的顆粒又出現(xiàn)團聚現(xiàn)象,形成較大顆粒.相比之下,添加甲醇的濕法球磨12h后(見圖3c)和72h后(見圖3e)都較為疏松,說明添加甲醇有利于合金顆粒的分散.

2.2Raney-Ni催化劑的結(jié)構(gòu)和形貌

將球磨后的原始合金活化,制成Raney-Ni催化劑. 催化劑的XRD譜圖分別見圖4和圖5.由圖可知,干法或濕法球磨后的原始合金經(jīng)活化得到的催化劑中都只含有金屬Ni相,沒有Ni2Al3相,說明Ni2Al3相與NaOH充分反應(yīng).隨著球磨時間的增加,催化劑的相組成保持不變.圖6是經(jīng)過不同時間球磨的Ni-Al原始合金活化后催化劑的SEM圖. 原始合金干法球磨時間太長,會使顆粒發(fā)生聚集,經(jīng)活化后得到的催化劑顆粒尺寸變大.但原始合金添加甲醇濕法球磨,有利于原始合金顆粒的分散,活化得到的催化劑顆粒明顯變細,從而提高了催化劑的分散度.

圖4　　不同球磨時間Ni-Al合金活化后

圖5　　添加甲醇不同球磨時間Ni-Al合金活化后

highenergymillinginmethanolfordifferenttimes

2.3Raney-Ni催化劑的環(huán)己酮加氫反應(yīng)活性

以環(huán)己酮加氫反應(yīng)為探針,測試了上述催化劑的加氫性能,結(jié)果列于表1.可以看出,Ni-Al原始合金干法球磨12h后所得到催化劑的活性較未經(jīng)球磨的催化劑活性提高了1倍多,這是因為Ni-Al原始合金經(jīng)過球磨后相組成發(fā)生變化,Ni2Al3相增加,NiAl3相減少,而Ni2Al3相屬于活性相,活化后有利于提高催化活性[8].另外,球磨使Ni-Al原始合金的晶粒變小,使活性Ni2Al3相在堿溶活化時更為充分,基本沒有殘留,從而導(dǎo)致催化劑活性的增加.然而,當(dāng)干法球磨72 h后所得催化劑的活性卻比干法球磨12 h后所得催化劑的活性降低,這是由于細化的顆粒經(jīng)過長時間的球磨后又發(fā)生了團聚,形成了較大顆粒,導(dǎo)致了活化后所得催化劑的顆粒較大.而當(dāng)Ni-Al原始合金添加甲醇濕法球磨12 h后,所得催化劑的活性明顯增加,較未經(jīng)球磨的催化劑活性提高了4倍多,說明添加甲醇濕法球磨后原始合金不僅顆粒尺寸變小,而且增加了分散,提高了其活化所得催化劑的分散度,從而提高了其催化活性.甲醇球磨12 h后活化所得催化劑.

表1　　不同球磨時間Ni-Al合金活化后催化劑的

注:R12表示球磨12 h后活化所得催化劑,RM12表示添加

3結(jié)論

本文運用干法和濕法高能球磨制備Ni-Al原始合金粉末并活化成催化劑.結(jié)果表明,隨著球磨時間的增加,干法球磨的Ni-Al原始合金中NiAl3相含量逐漸減少,Ni2Al3相含量逐漸增加,且其晶粒尺寸逐漸減小.添加甲醇濕法球磨后,合金的相組成和晶粒大小的變化趨勢與干法球磨后的相一致.隨著球磨時間的增加,干法球磨的Ni-Al原始合金顆粒尺寸先減小后增大,并發(fā)生團聚現(xiàn)象.然而,添加甲醇濕法球磨會明顯增加Ni-Al合金顆粒的分散性,有助于合金中Ni2Al3相的充分活化.干法或濕法球磨后的原始合金活化后所得催化劑中都只含有金屬Ni相,但濕法球磨的原始合金活化所得催化劑具有較小的顆粒尺寸,表現(xiàn)出較好的分散性,從而提高了催化劑的環(huán)己酮加氫活性.

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【責(zé)任編輯: 李艷】

Refinement of Ni-Al Alloys by High Energy Milling and Cyclohexanone Hydrogenation Performance of Raney-Ni Catalysts

WangMeihan1,WangXinyu1,LeiHao2

(1. School of Mechanical Engineering, Shenyang University, Shenyang 110044, China; 2. Surface Engineering of Materials Division, Institute of Metal Research, Chinese Academy of Science, Shenyang 110016, China)

Abstract:Ultrafines Ni-Al alloys are prepared by dry or wet high energy milling, and then the alloys are activated to Raney-Ni catalysts. The crystal structures and surface morphologies of Ni-Al alloys after milling and Raney-Ni catalysts are characterized by X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscopy (SEM). The catalytic hydrogenation performance of Raney-Ni is evaluated by cyclohexanone hydrogenation. The results suggest that NiAl3phase gradually decreases and Ni2Al3phase gradually increases accompanied by deducing of crystal size with the milling time. Only Ni phase exists in the Raney-Ni catalyst. Dispersibility of Ni-Al alloys is obviously enhanced after high energy milling in methanol, which results in Raney-Ni catalysts with a better dispersibility and a smaller grain size. Therefore, the cyclohexanone hydrogenation performance of Raney-Ni catalysts was increased.

Key words:Ni-Al alloys; high energy milling; Raney-Ni catalysts; cyclohexanone hydrogenation

中圖分類號:O 643

文獻標志碼:A

文章編號:2095-5456(2015)06-0431-05

作者簡介:王美涵(1977-),女,遼寧沈陽人,沈陽大學(xué)副教授,日本東京工藝大學(xué)博士后研究人員.

基金項目:國家自然科學(xué)基金資助項目(51302175); 遼寧省優(yōu)秀人才支持計劃資助項目(LJQ2014132); 2015年國家人社部留學(xué)人員科技活動項目擇優(yōu)資助項目.

收稿日期:2015-08-03