丁承剛,郭士義,丁紅蕾,李付曉,郭瑞堂,潘衛(wèi)國(guó)

(1.上海電氣電站環(huán)保工程有限公司,上海 200000；2.上海電力學(xué)院,上海 200090；3.上海發(fā)電環(huán)保工程技術(shù)研究中心,上海 200090)

氨基濕法煙氣脫硫技術(shù)在火電廠中的應(yīng)用

丁承剛1,3,郭士義1,3,丁紅蕾2,3,李付曉2,3,郭瑞堂2,3,潘衛(wèi)國(guó)2,3

(1.上海電氣電站環(huán)保工程有限公司,上海 200000；2.上海電力學(xué)院,上海 200090；3.上海發(fā)電環(huán)保工程技術(shù)研究中心,上海 200090)

介紹了氨基濕法煙氣脫硫技術(shù)在火電廠中的應(yīng)用及其主流技術(shù).分析了該技術(shù)過(guò)程主要涉及的化學(xué)反應(yīng),從而揭示了其主要原理.通過(guò)分析該技術(shù)在應(yīng)用過(guò)程中出現(xiàn)的一些問(wèn)題,探討了產(chǎn)生這些問(wèn)題的原因,并提出了相應(yīng)的解決措施.

氨基；濕法；脫硫；火電廠

在我國(guó)一次能源消費(fèi)結(jié)構(gòu)中,煤炭的占比約為70%.［1］從未來(lái)經(jīng)濟(jì)發(fā)展趨勢(shì)看,煤炭仍將在我國(guó)能源結(jié)構(gòu)中占很大比重.煤在燃燒過(guò)程中產(chǎn)生的SO2和SO3等硫氧化物,是引起酸雨的主要物質(zhì),［2］因此減少火電廠硫氧化物的排放可以有效降低大氣硫氧化物的總量.目前,世界上大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用的脫硫方法是煙氣脫硫技術(shù),該類(lèi)技術(shù)都是以堿性物質(zhì)作為吸收劑(脫硫劑)脫除煙氣中的SO2.在煙氣脫硫方法中,技術(shù)較為成熟、運(yùn)行狀況最穩(wěn)定、實(shí)際應(yīng)用最多的脫硫工藝是濕式鈣法(簡(jiǎn)稱濕法).［3-4］

近年來(lái),污染物的資源化利用逐漸成為先進(jìn)環(huán)保技術(shù)領(lǐng)域的重要研究?jī)?nèi)容之一.氨作為一種良好的堿性吸收劑,其堿性比鈣基吸收劑更強(qiáng).濕式氨法脫硫不但具有脫硫效率高、反應(yīng)速率快、吸收劑利用率高,以及適用于高硫煤等特點(diǎn),還可將煙氣中的SO2轉(zhuǎn)化為(NH4)2SO4,(NH4)2SO3, NH4HSO3等化肥原料或化工原料,具有較好的轉(zhuǎn)化效果.因此,濕式氨法脫硫技術(shù)得到了越來(lái)越廣泛的關(guān)注,成為目前燃煤煙氣污染治理技術(shù)的研究熱點(diǎn)之一.［5］

在我國(guó)火電行業(yè)已經(jīng)有一些案例應(yīng)用氨基濕法煙氣脫硫技術(shù)對(duì)SO2排放進(jìn)行控制,但在實(shí)際運(yùn)行過(guò)程中還有許多需要解決的問(wèn)題.鑒于國(guó)內(nèi)目前對(duì)氨法脫硫技術(shù)的需求日益增長(zhǎng),本文通過(guò)介紹該技術(shù)的基本原理和工藝過(guò)程,對(duì)運(yùn)行中出現(xiàn)的一些問(wèn)題進(jìn)行了分析,并提出了改進(jìn)措施和建議.

1 基本工藝原理

許多學(xué)者早已證明通過(guò)濕式氨法脫除煙氣中的SO2是一種高效的脫除方法.國(guó)外早在20世紀(jì)70年代就已經(jīng)開(kāi)始了相關(guān)研究并將其應(yīng)用于鍋爐煙氣脫硫,而我國(guó)主要將該方法用于處理硫酸尾氣中的SO2.煙氣中的污染物在吸收塔內(nèi)被脫除的過(guò)程涉及氣液間的傳質(zhì)以及化學(xué)吸收反應(yīng). NH3-SO2-H2O體系是氨法煙氣脫硫過(guò)程的基礎(chǔ),有的學(xué)者對(duì)處于一定濃度和溫度下該體系的氣液平衡過(guò)程作了相關(guān)研究.JOHNSTONE H F［6］從試驗(yàn)數(shù)據(jù)著手,考慮產(chǎn)物的氧化反應(yīng),直接關(guān)聯(lián)出氣相組分的分壓表達(dá)式為：

式中：pSO2,pNH3——SO2和NH3的平衡分壓；

M,N——常數(shù)；

S,C——SO2和NH3的濃度.

HIKITA H等人［7］對(duì)亞硫酸銨溶液和氨水吸收SO2的動(dòng)力學(xué)過(guò)程進(jìn)行了探究.在無(wú)限稀釋的溶液中,氨水吸收SO2時(shí)液相發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)主要有如下兩個(gè)：

式中：K1,K2——化學(xué)反應(yīng)方程式的平衡常數(shù).

當(dāng)反應(yīng)溫度為25℃時(shí),K1和K2的數(shù)值分別為3.1×107,1.1×102,由此可認(rèn)為氨水吸收SO2的過(guò)程是非常迅速的.

氨基濕法煙氣脫硫技術(shù)的主要原理是：除塵后的凈煙氣在脫硫塔中與氨基脫硫液充分接觸,從而除去其中的SO2.氨基吸收劑較鈣基吸收劑反應(yīng)活性更強(qiáng).同時(shí),在濕式氨法脫硫過(guò)程中,由于反應(yīng)是在氣-氣、氣-液間進(jìn)行的,使得反應(yīng)可以更加迅速、充分.

吸收和氧化是在濕式氨法脫硫過(guò)程中發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng).被除塵器凈化后的煙氣進(jìn)入脫硫塔,其中的SO2與吸收劑進(jìn)行一系列放熱反應(yīng),生成(NH4)2SO3和NH4HSO3溶液后被吸收.吸收過(guò)程的主要化學(xué)反應(yīng)式如下：［8］

由于煙氣中存在一定濃度的氧,同時(shí)脫硫反應(yīng)產(chǎn)物(NH4)2SO3中S未處于最高價(jià)態(tài),因此(NH4)2SO3會(huì)進(jìn)一步被氧化,使得(NH4)2SO4也存在于溶液中.

吸收過(guò)程中,脫硫液中存在的離子主要包括H+,OH-,HSO3-,SO23-,SO2,NH4+,NH3等.其中脫硫液的pH值會(huì)影響脫硫反應(yīng)產(chǎn)物HSO3-,H2SO3,SO23-的存在形式,如圖1所示.［9］

圖1 溶液pH值與含硫組分形態(tài)的關(guān)系曲線

脫硫液的pH值范圍在5.5～6.0內(nèi)時(shí),吸收的SO2主要存在形式為HSO3-和SO23-,而游離的NH3及SO2不存在于溶液中.為調(diào)整溶液中主要起脫硫作用的化學(xué)物質(zhì)即(NH4)2SO3的濃度,在脫硫過(guò)程中向濕式氨法脫硫系統(tǒng)中添加氨.［10］由化學(xué)反應(yīng)式(5)至式(7)可知,通過(guò)工藝條件的調(diào)整或工藝參數(shù)的控制,氨法脫硫工藝所得的副產(chǎn)品可以是(NH4)2SO3,(NH4)2SO4或NH4HSO3.換言之,不同副產(chǎn)品所對(duì)應(yīng)的工藝過(guò)程是相同的,即用硫酸將吸收SO2后的吸收液分解,得到(NH4)2SO4化肥和SO2氣體的方法是氨-酸法；將脫硫后的吸收液直接加工制得NH4HSO3產(chǎn)品的方法是氨-亞硫酸銨法；將吸收液氧化為(NH4)2SO4,并結(jié)晶成產(chǎn)品的方法是氨-硫銨法.

2 主要技術(shù)形式

自20世紀(jì)70年代初,德國(guó)、日本等國(guó)家已開(kāi)始研發(fā)氨法煙氣脫硫工藝,并將該技術(shù)進(jìn)行了工業(yè)化應(yīng)用.［11］在70年代中期,日本鋼管公司建成了200 MW和300 MW兩套機(jī)組,截止到目前,累計(jì)運(yùn)行時(shí)間達(dá)20多年.從1990年至今,美國(guó)通用環(huán)境系統(tǒng)公司建成了規(guī)模從50 MW至300 MW的多個(gè)大型示范裝置.1989年,Krupp Koppers公司在德國(guó)建成規(guī)模65 MW的示范裝置.在我國(guó),氨法脫硫技術(shù)曾在硫酸行業(yè)有著廣泛的應(yīng)用,但由于氨法脫硫工藝主體部分屬化肥工業(yè)范籌,對(duì)電力行業(yè)來(lái)說(shuō)比較陌生,加之鍋爐煙氣成分比較特殊,諸多因素使得氨法脫硫技術(shù)在當(dāng)時(shí)的中國(guó)未得到廣泛應(yīng)用.隨著氨法脫硫工藝的不斷完善、改進(jìn)以及合成氨工業(yè)的不斷發(fā)展,氨法脫硫工藝在20世紀(jì)90年代后漸漸推廣開(kāi)來(lái).

濕式氨法煙氣脫硫工藝是目前技術(shù)較成熟,且已工業(yè)化應(yīng)用的脫硫方法.［12］該工藝不但能高效脫硫,還可以脫除煙氣中的部分氮氧化物.濕式氨法脫硫工藝過(guò)程一般分成3個(gè)步驟：脫硫吸收；中間產(chǎn)品處理；副產(chǎn)品制造.從工藝過(guò)程和副產(chǎn)物的角度來(lái)分,濕式氨法又可分為氨-酸法、氨-硫銨肥法、氨-亞硫酸銨法等.克虜伯公司(Walther)、能捷斯-比曉夫公司(Amasox)、日本鋼管公司(NKK氨法)、瑪蘇萊公司(GE氨法)等是濕式氨法脫硫工藝的主要技術(shù)商.這些技術(shù)商采用的工藝流程的相似之處是利用了氨基溶液與溶解的SO2進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)；不同之處在于采用的吸收塔塔型、副產(chǎn)品的處理方式等.

脫硫吸收塔是氨法洗滌脫硫工藝系統(tǒng)的核心設(shè)備,其型式與其他濕法脫硫工藝的吸收塔類(lèi)似,主要有填料塔、篩板塔、噴淋塔等.［13］從工藝流程角度分類(lèi),有單塔吸收和多塔串級(jí)兩種.從氣液兩相在吸收塔內(nèi)的相對(duì)流動(dòng)方式來(lái)看,主要有逆流式和順流式吸收塔.［14］按實(shí)際工程需要,對(duì)副產(chǎn)品的處理方式會(huì)有所不同,如副產(chǎn)硫酸、亞硫酸銨、硫酸銨等.［9］

在氨基脫硫過(guò)程中若使制得的副產(chǎn)品為硫酸銨,需要將(NH4)2SO3氧化成(NH4)2SO4,并對(duì)其進(jìn)行結(jié)晶處理,制得(NH4)2SO4顆粒.結(jié)晶過(guò)程既可在吸收塔內(nèi)進(jìn)行,也可在塔外進(jìn)行,［15］即塔內(nèi)自然結(jié)晶和塔外蒸發(fā)結(jié)晶.利用吸收塔內(nèi)的物理化學(xué)反應(yīng),將吸收塔內(nèi)的(NH4)2SO4溶液濃縮并飽和結(jié)晶為一定含固量的漿液后排出塔外,再經(jīng)分離、干燥后得到(NH4)2SO4固體顆粒,這種方式稱為塔內(nèi)自然結(jié)晶.利用脫硫塔排出的一定濃度的(NH4)2SO4溶液,在結(jié)晶蒸發(fā)系統(tǒng)內(nèi)通過(guò)蒸發(fā)與結(jié)晶成為一定含固量的(NH4)2SO4漿液,再經(jīng)分離、干燥后得到(NH4)2SO4固體顆粒,這種方式稱為塔外蒸發(fā)結(jié)晶.

3 存在的技術(shù)問(wèn)題及對(duì)策

目前,氨法脫硫技術(shù)在我國(guó)主要應(yīng)用于硫酸及冶煉行業(yè),而在火電廠的煙氣脫硫應(yīng)用中仍存在一些急需解決的問(wèn)題,如氣溶膠、設(shè)備腐蝕、副產(chǎn)物品質(zhì)低等.

3.1 氣溶膠

電廠煙氣具有塔內(nèi)煙速高、煙氣量大等特點(diǎn),同時(shí)氨的曳帶損失也較大,易與尾氣中殘余的SO2發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成亞銨氣溶膠,使得煙囪排放藍(lán)色煙霧(藍(lán)羽),造成大氣污染.［16］煙氣中的銨鹽以細(xì)微顆粒物的狀態(tài)存在是造成藍(lán)羽排放的主要原因.據(jù)研究,影響銨鹽生成的主要因素有吸收液的組成(pH值)和反應(yīng)溫度.［17］因此,應(yīng)對(duì)相應(yīng)工藝條件進(jìn)行控制以減少氨法脫硫過(guò)程中銨鹽氣溶膠的生成.除此之外,在脫硫塔之后設(shè)置濕式靜電除塵(WESP)也是一種被工業(yè)應(yīng)用證明了的有效措施.［18］

3.2 設(shè)備腐蝕

與其他濕式工藝一樣,在氨法脫硫工藝中也存在設(shè)備腐蝕的問(wèn)題.電化學(xué)腐蝕和化學(xué)腐蝕［19］是煙氣濕法脫硫塔中的主要腐蝕類(lèi)型.不同之處在于氨法工藝系統(tǒng)沒(méi)有廢水排放,脫硫液中的氯離子會(huì)不斷積累,久而久之造成氯離子腐蝕嚴(yán)重.解決這一問(wèn)題的措施有：選用耐腐蝕材料；［20］將脫硫液定期噴灑到副產(chǎn)品干燥工序中以降低氯離子濃度.

3.3 副產(chǎn)物品質(zhì)

煙氣中粉塵濃度較高,如果不能將這些固體顆粒分離除去,將會(huì)降低副產(chǎn)品的品質(zhì),使得副產(chǎn)品銷(xiāo)售困難.為解決這一問(wèn)題,可以從源頭入手,提高除塵器的除塵效率,減少進(jìn)入吸收塔的煙氣含塵量；也可設(shè)置過(guò)濾裝置,將吸收塔內(nèi)煙氣抽出并過(guò)濾后再打入塔內(nèi),以除去最終副產(chǎn)品中的固體雜質(zhì).此外,NH3-SO2-H2O體系中諸多復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)的存在,這勢(shì)必使得反應(yīng)產(chǎn)物較多,特別是在有氧氣存在時(shí),部分產(chǎn)物還會(huì)進(jìn)一步發(fā)生氧化反應(yīng).因此,若副產(chǎn)品為亞硫酸氫銨或亞硫酸銨,為減少硫酸銨的生成量,需采取相應(yīng)的抑氧措施.

4 結(jié) 論

(1)NH3-SO2-H2O體系是氨基濕法煙氣脫硫工藝的基礎(chǔ),涉及氣液間的傳質(zhì)以及化學(xué)吸收反應(yīng).濕式氨法脫硫工藝過(guò)程一般分成脫硫吸收、中間產(chǎn)品處理、副產(chǎn)品制造3個(gè)步驟.

(2)從工藝過(guò)程和副產(chǎn)物的角度,濕式氨法可分為氨-酸法、氨-硫銨肥法、氨-亞硫酸銨法等.

(3)氨法脫硫技術(shù)在火電廠應(yīng)用中的常見(jiàn)問(wèn)題(如氣溶膠、設(shè)備腐蝕、副產(chǎn)物品質(zhì)低)一般可以通過(guò)工藝優(yōu)化得到解決.

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(編輯 白林雪)

Application of Ammonia-based WFGD in Coal-fired Plants

DING Chenggang1,3,GUO Shiyi1,3,DING Honglei2,3,LIFuxiao2,3GUO Ruitang2,3,PAN Weiguo2,3
(1.Shanghai Power Environmental Protection Engineering Co.,Ltd.,Shanghai200000,China；2.Shanghai University of Electric Power,Shanghai200090,China；3.Shanghai Engineering Research Center of Power Generation Environment Protection,Shanghai200090,China)

Themain technologies and the application of the ammonia-based wet flue gas desulfurization methods are reviewed.The chem ical reactions are introduced,and their main principle and processes are explained.Some problems in the application process are analyzed so that the causes of these problems can be analyzed and themeasures can be proposed to solve them.

ammonia；wet；desulfurization；coal-fired plants

X701.3

A

1006-4729(2015)05-0443-04

10.3969/j.issn.1006-4729.2015.05.010

2015-03-23

丁紅蕾(1968-),女,博士,講師,山東壽光人.主要研究方向?yàn)殡姀S大氣污染物控制.E-mail：dhl186@126.com.