王 鈺， 劉志

(東北林業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 黑龍江 哈爾濱 150040)

·研究報(bào)告——生物質(zhì)材料·

納米纖絲化纖維素制備及硅烷化改性

(東北林業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 黑龍江 哈爾濱 150040)

以脫脂棉為原料， 高壓均質(zhì)法制備納米纖絲化纖維素(NFC)， 并以三甲基氯硅烷和十八烷基三氯硅烷為改性劑，分別對(duì)NFC進(jìn)行硅烷化改性。采用透射電子顯微鏡(TEM)、傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)、X射線衍射光譜(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)NFC和硅烷化改性NFC的超微形貌和結(jié)構(gòu)等進(jìn)行表征。研究結(jié)果表明NFC超微形貌呈纖絲狀， 直徑尺寸大多為20 nm， 長度尺寸主要分布在500～1 000 nm， 結(jié)構(gòu)為纖維素Ⅰ型；FT-IR和SEM分析結(jié)果表明所制備的硅烷化改性NFC中， 150 μL三甲基氯硅烷改性NFC的改性效果較好， 其超微形貌呈纖絲狀。

納米纖絲化纖維素；硅烷化改性；表征

納米纖絲化纖維素(NFC)在納米尺度上所表現(xiàn)出的特殊物性， 主要應(yīng)用于復(fù)合膜、紙和紙板添加劑、吸附劑等領(lǐng)域[1-3]。近年來， NFC的研究成為纖維素研究熱點(diǎn)之一， 研究主要涉及NFC的流變學(xué)、水分散性等性能[4-6]以及超微形貌[7-8]、尺寸均一性[9]、催化劑助催化酸水解法制備等[10]。Dash等[1]進(jìn)行了聚(甲基乙烯基醚-馬來酸)-聚乙二醇NFC復(fù)合水凝膠的合成研究。Vuoti等[2]進(jìn)行了溶劑對(duì)NFC酯化反應(yīng)和膜形成能力的影響研究。NFC的高比表面積、高強(qiáng)度、可降解性等在納米復(fù)合材料增強(qiáng)領(lǐng)域應(yīng)用廣泛， 為了提高其兼容性和使其能夠均勻地在聚合物基體分散， 進(jìn)行了基于聚合物接枝表面改性NFC， 偶聯(lián)劑、乙酰化和陽離子等改性NFC的研究， 使NFC更好地與其他材料復(fù)合[11]。Naderi等[4]進(jìn)行了羧甲基化NFC的流變學(xué)研究。Eyholzer等[5-6]進(jìn)行了羧甲基化NFC粉對(duì)羥丙基纖維素的增強(qiáng)影響以及水再分散性NFC粉的制備和表征研究。Virtanen等[3]進(jìn)行了改性NFC-聚乙烯醇膜的高強(qiáng)度性能研究?；贜FC的易降解、增強(qiáng)等性能， 本研究采用高壓均質(zhì)法制備NFC， 并以三甲基氯硅烷和十八烷基三氯硅烷作為改性劑，分別對(duì)NFC進(jìn)行硅烷化改性。采用透射電子顯微鏡(TEM)、傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)、X射線衍射光譜(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)NFC和硅烷化改性NFC的超微形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征， 為NFC的后續(xù)應(yīng)用提供了基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料與儀器

脫脂棉、氫氧化鈉、無水乙醇、三甲基氯硅烷[(CH3)3SiCl]、十八烷基三氯硅烷(C18H37SiCl3)，均為分析純。

M-110P型高壓微射流納米均質(zhì)機(jī)， 美國microfluidics(MFIC)公司；SCIENTZ-ⅡD型超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)， 寧波新芝生物科技股份有限公司；H-7650型透射電子顯微鏡(TEM)，日本HITACHI公司；MAGNA-IR560型傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)儀，美國NICOLET公司；D/MAX-RB型X射線衍射(XRD)儀，日本RIGAKU公司；QUANTA 200型掃描電子顯微鏡(SEM)，美國FEI公司。

1.2 納米纖絲化纖維素(NFC)懸浮液的制備

將100 mL的0.2 g/mL的氫氧化鈉溶液倒入盛有1.001 8 g脫脂棉的燒杯中， 攪拌5 min， 50 ℃反應(yīng)5 h， 抽濾、洗滌至pH值為6～7， 膠體磨研磨， 固液的質(zhì)量比為1 ∶100， 至無塊狀， 高壓均質(zhì)6次， 每次均質(zhì)6 min， 超聲波處理10 min， 超聲波功率為950 W， 離心得到納米纖絲化纖維素懸浮液。

1.3 納米纖絲化纖維素(NFC)的硅烷化改性

取三甲基氯硅烷50、100、150和200 μL， 十八烷基三氯硅烷50、100 μL分別加入6支盛有5 mL納米纖絲化纖維素懸浮液的刻度試管中， 靜置反應(yīng)6 h， 乙醇溶液清洗， 離心， 干燥， 得到三甲基氯硅烷和十八烷基三氯硅烷改性NFC。

1.4 樣品表征

采用TEM對(duì)NFC的微觀形貌進(jìn)行觀察；FT-IR對(duì)NFC和硅烷化改性NFC的紅外光譜進(jìn)行測定；XRD對(duì)NFC的結(jié)晶結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征；SEM對(duì)NFC和硅烷化改性NFC的超微形貌進(jìn)行觀察。

2 結(jié)果與分析

2.1 X射線衍射分析

NFC的X射線衍射(XRD)圖如圖1所示。從圖1分析可知， NFC樣品在2θ=14.8、 16、 22.43°處有衍射峰， 與纖維素Ⅰ型XRD圖譜的衍射峰相符[12-13]， 為纖維素Ⅰ型。

圖1 NFC的XRD圖

2.2 透射電子顯微鏡分析

NFC的TEM圖如圖2所示。從圖2可知， NFC呈纖絲狀。采用儀器自帶Nano Measurer分析軟件對(duì)圖2中NFC樣品的直徑和長度進(jìn)行測量統(tǒng)計(jì)， 樣品的直徑尺寸大多為20 nm左右， 長度尺寸主要分布在500～1 000 nm之間。

2.3 傅里葉變換紅外光譜分析

NFC的傅里葉變換紅外(FT-IR)光譜圖如圖3所示。從圖3(a)可以看出， 3336 cm-1附近有一個(gè)主要的峰， 說明有羥基存在， 2906 cm-1所對(duì)應(yīng)的為亞甲基(—CH2—)的C—H對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰。另外一個(gè)重要的吸收峰1027 cm-1， 對(duì)應(yīng)于纖維素醇的C—O伸縮振動(dòng)， 并且在它的附近有很多相對(duì)比較弱的肩峰。在1316 cm-1附近有飽和的C—H的彎曲振動(dòng)峰， 621 cm-1對(duì)應(yīng)于纖維素異頭碳的振動(dòng)頻率。因此， NFC樣品仍是纖維素類物質(zhì)[14]。從圖3(b～e)可以看出， 除了在1645 cm-1出現(xiàn)一個(gè)新的峰， 其余峰值與NFC相同， 說明改性NFC仍是纖維素類物質(zhì)；1645 cm-1峰值的出現(xiàn)是由于硅氧烷基團(tuán)的水解， 結(jié)合參考文獻(xiàn)[15]， 1058 cm-1處為Si—O—C的特征峰， 可以判斷圖3(b～e)樣品為硅烷改性NFC。

圖2 NFC的TEM圖 圖3 材料的FT-IR圖

2.4 掃描電子顯微鏡分析

材料的掃描電子顯微鏡(SEM)圖如圖4所示。從圖4(d)可以看出， 150 μL三甲基氯硅烷改性NFC樣品呈纖絲狀。從圖4(a)可以看出， NFC樣品呈纖絲狀， 150 μL三甲基氯硅烷改性NFC樣品較好地保留了未改性前NFC的超微形貌， 有望作為增強(qiáng)相與其他材料復(fù)合制備納米增強(qiáng)復(fù)合材料。結(jié)合參考文獻(xiàn)[15]， 從圖4(b～g)可以看出， 改性NFC表面有硅化的圓球， 表明纖維素表面接枝上含硅的物質(zhì)， 進(jìn)一步說明圖4(b～g)樣品為硅烷化改性NFC。

圖4 材料的SEM圖

3 結(jié) 論

3.1 對(duì)高壓均質(zhì)法制備的納米纖絲化纖維素(NFC)進(jìn)行透射電子顯微鏡、傅里葉變換紅外光譜、X射線衍射光譜、掃描電子顯微鏡表征， 研究結(jié)果表明所制備的納米纖絲化纖維素超微形貌為纖絲狀， 直徑尺寸大多為20 nm， 長度尺寸主要分布在500～1 000 nm， 為纖維素Ⅰ型。

3.2 采用三甲基氯硅烷和十八烷基三氯硅烷分別制備了硅烷化改性NFC， 并進(jìn)行傅里葉變換紅外光譜、掃描電子顯微鏡表征， 研究結(jié)果表明硅烷化改性NFC仍是纖維素類物質(zhì)。150 μL三甲基氯硅烷改性納米纖絲化纖維素的改性效果較好， 其超微形貌呈纖絲狀， 較好地保留了NFC的纖絲狀超微形貌。

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Preparation and Silanization Modification of Nanofibrillated Cellulose

WANG Yu, LIU Zhi-ming

(College of Material Science and Engineering,Northeast Forestry University, Harbin 150040, China)

Nanofibrillated cellulose(NFC) was prepared by high pressure homogenization method with absorbent cotton as raw materials.NFCs modified with chlorotrimethylsilane(TMCS) and octadecyltrichlorosilane were prepared respectively.Ultrastructral morphologies and structures of NFC,and silanization modified NFC were characterized by transmission electron microscopy(TEM),fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR),X-ray diffraction spectroscopy(XRD),scanning electron microscopy(SEM)，respectively.The research results show that the ultrastructral morphology of NFC is fibrillar,and its diameter is mostly about 20 nm,its length is mainly distributed in 500-1 000 nm,and its structure is cellulose type I.The results of FT-IR and SEM analysis show that the modified effect of 150 μL TMCS is better than others in the silanization modifications,and the ultrastructral morphology of the accordingly modified NFC is fibrillar.

nanofibrillated cellulose;silanization modification;characterization

10.3969/j.issn.1673-5854.2015.02.004

2014- 11- 03

哈爾濱市科技創(chuàng)新人才項(xiàng)目(2014RFXXJ038)；人力資源和社會(huì)保障部留學(xué)回國人員科技活動(dòng)擇優(yōu)資助項(xiàng)目(07041311401) 作者簡介：王 鈺(1991—)， 女， 遼寧鞍山人， 碩士生， 主要從事納米纖絲化纖維素復(fù)合材料研究

TQ352;O636

A

1673-5854(2015)02- 0017- 04

*通訊作者：劉志明， 教授， 博士生導(dǎo)師， 博士， 主要從事生物質(zhì)材料化學(xué)、纖維素氣凝膠和納米纖維素、木質(zhì)素及其復(fù)合功能材料研究；E-mail:zhimingliuwhy@126.com。