賴建林，周宇飛，饒 紅，黃 冰，魏海彬，劉標(biāo)兵

（江西銅業(yè)集團公司 貴溪冶煉廠，江西 貴溪 335424）

從凈化渣中回收銻生產(chǎn)銻酸鈉

賴建林，周宇飛，饒 紅，黃 冰，魏海彬，劉標(biāo)兵

（江西銅業(yè)集團公司 貴溪冶煉廠，江西 貴溪 335424）

對銅陽極泥處理過程產(chǎn)出的凈化渣，經(jīng)稀酸初步脫銅砷后，在堿性介質(zhì)條件下，采用硫化鈉浸出-氧化工藝浸出回收銻，分別對浸出過程硫化鈉濃度、液固比、反應(yīng)溫度進行考察，取得最佳結(jié)果，并經(jīng)小試及工業(yè)試驗，結(jié)果銻回收率93.27%，銻酸鈉產(chǎn)品達到化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)（HG/T 3254-2010）要求。

冶金技術(shù)；凈化渣；硫化鈉；堿性介質(zhì)浸出；銻酸鈉

1 引言

銻在地殼中的豐度很低（僅0.2g/t）［1］，但在數(shù)千年前人類就已開始利用銻。銻多用作金屬合金的組元，可增加合金硬度和強度。如蓄電池、軸承合金、印刷合金、焊料、電纜包皮及槍彈等均含銻。高純銻是半導(dǎo)體硅材料摻雜元素；銻白是銻的主要用途之一，是搪瓷、油漆的白色顏料和阻燃劑的重要原料［2］；硫化銻是橡膠的紅色顏料；生銻用于生產(chǎn)火柴和發(fā)煙劑。此外，銻還可用做PET生產(chǎn)中的縮聚催化劑。因此銻的用途非常廣泛，經(jīng)濟價值較高。

雖然我國銻資源較豐富，占世界的55%以上［3］，是世界上生產(chǎn)銻產(chǎn)品最多的國家，但我國銻礦開發(fā)程度較高，可規(guī)劃利用的儲量逐年減少，后備不足，現(xiàn)有資源大部分難利用、含量低，因此必須重視從冶金中間物料中回收銻。同時我國的銻產(chǎn)品出口品種多為銻精礦、金屬銻、普通三氧化二銻，這些初級制品附加值均不高。高級銻化合物大部分仍依賴國外進口。而銻酸鈉是含銻物料處理生產(chǎn)過程產(chǎn)出的銻化合物，是一種很有發(fā)展前途的精細化工產(chǎn)品。它可用于制作電視機顯像管玻殼，是高檔玻璃生產(chǎn)的優(yōu)質(zhì)澄清劑，紡織品、塑料制品等的阻燃劑，搪瓷的乳白劑及制造鑄件用漆的透明填料。特別在近年興起的新能源光伏行業(yè)，具有潛在的應(yīng)用前景，經(jīng)濟價值高。

傳統(tǒng)的銻酸鈉制備和生產(chǎn)主要以金屬銻、銻的氧化物為原料，采用銻精礦制取銻酸鈉國內(nèi)外也有文獻報導(dǎo)。其生產(chǎn)方法有火法和濕法兩種［4-5］，與火法工藝相比，濕法工藝具有反應(yīng)完全、轉(zhuǎn)化率高、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定等特點。

江銅集團貴溪冶煉廠是我國特大型銅冶煉廠，其進廠精礦中伴有大量有價金屬。以銻計，據(jù)江銅貴冶第四次元素普查結(jié)果，每年進入貴冶生產(chǎn)系統(tǒng)中的金屬銻量超過1000t。生產(chǎn)過程富集度較高的物料包括一次凈化渣、二次凈化渣、銅電解白塵等。此外貴冶鉍生產(chǎn)過程每年也有部分銻白粉產(chǎn)出。均可進一步生產(chǎn)出附加值高的銻品。

根據(jù)江銅貴冶一、二次凈化渣性質(zhì)，結(jié)合貴冶其他含銻物料情況，江銅貴冶組織成立試驗組，在對原料充分分析及初步探索性試驗的基礎(chǔ)上，研究了從凈化渣中回收銻并生產(chǎn)銻酸鈉工藝。小試過程采用一次凈化渣對流程進行40多批條件試驗，取得較佳的工藝控制條件。

2012年，江銅（貴溪）新技術(shù)公司利用貴冶廠內(nèi)部分閑置設(shè)備，進行銻酸鈉工業(yè)試驗，期間投料10批，試驗結(jié)果，投入一次凈化渣75570kg，產(chǎn)出粗銻酸鈉34790kg，浸出渣16185kg。銻直收率82.9%，回收率93.27%。

工業(yè)試驗粗銻酸鈉經(jīng)精制，產(chǎn)品質(zhì)量達到化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)HG/T3254-2010電子工業(yè)用水合銻酸鈉要求。

2 試驗原料成分

試驗原料來源于江銅貴溪冶煉廠陽極泥生產(chǎn)過程預(yù)處理工序產(chǎn)出的凈化渣，其成分見表1所示。

表1 試驗原料成分 %

3 試驗工藝流程

試驗工藝流程見圖1所示。

如圖1，貴冶銅陽極泥所產(chǎn)出的凈化渣，首先經(jīng)稀酸洗去部分銅、砷及殘留的Cl-；洗滌渣送至堿浸出銻；洗滌液送硫酸車間廢水處理。浸銻液送氧化工序氧化得到粗銻酸鈉，粗銻酸鈉再經(jīng)酸溶、合成，最后得到銻酸鈉產(chǎn)品。

4 試驗規(guī)模

小型試驗規(guī)模為0.2～1.2kg/次，工業(yè)試驗規(guī)模為4130～9410kg/槽。

圖1 試驗工藝流程

5 試驗原理

5.1 銻浸出原理

由表1，凈化渣中主要成份為Sb、Cu、As、Bi等元素，Na2S浸出過程Sb、As將被浸出進入液相中。

而Cu、Bi等金屬，在硫化鈉作用下即使形成硫化物，由于其在堿性溶液中溶解度均g/L，較難溶解，因此浸出工序可較好的實現(xiàn)Sb與Cu、Bi的分離。

5.2 銻氧化原理

銻浸出液中的Sb、As，在催化氧化的情況下，Sb3+、As3+將被氧化為Sb5+、As5+，由于砷酸鈉具有較好的可溶性，而銻酸鈉相反在堿性條件下極難溶解。因而得到較好的Sb、As分離［6］。

6 試驗結(jié)果

6.1 小型試驗（1）稀酸脫銅砷試驗。

稀酸脫銅砷試驗見圖2所示。

圖2 脫銅砷試驗過程中銅砷銻濃度與pH的關(guān)系圖

如圖2，在水浸和pH為1.0～3.0的范圍內(nèi)，隨酸度提高，銅、砷浸出率提高；pH≤1.5時，浸出液含銅變化不大；而pH=1.0時，砷的浸出率為階段峰值。同時pH從1.5降低到1.0，銻的浸出率呈上升趨勢。

考慮到酸度提高將造成銻的分散，根據(jù)理論銻水解pH值，控制脫銅砷終點pH在1.5左右，可使銅砷與銻得到較好的分離。

（2）脫銅砷渣浸銻試驗。

① 硫化鈉濃度對銻浸出率的影響。

固定浸銻過程液固比4，反應(yīng)時間1h，溫度85～90℃，考察浸銻過程硫化鈉濃度對銻浸出率的影響，見圖3所示。

圖3 硫化鈉濃度對銻浸出率的影響

如圖3，考察浸銻過程硫化鈉濃度對銻浸出率影響結(jié)果表明，硫化鈉濃度在80g/L～165g/L，隨著硫化鈉濃度的提高，銻浸出率上升。硫化鈉濃度超過165g/L，銻浸出率基本平穩(wěn)，繼續(xù)提高硫化鈉濃度，銻浸出率基本不再上升。因此，硫化鈉濃度控制在165 g/L為宜。

② 液固比對銻浸出率的影響。

控制反應(yīng)過程硫化鈉濃度150g/L，反應(yīng)反應(yīng)時間1h，溫度85～90℃，考察浸銻過程液固比對銻浸出率的影響，見圖4所示。

圖4 反應(yīng)液固比對銻浸出率的影響

如圖4所示 ，液固比在3～5之間，隨著液固比加大，銻浸出率提高。液固比超過5，銻浸出率提高不明顯。因此，液固比控制5即可。

③ 反應(yīng)溫度對銻浸出率的影響。

控制反應(yīng)過程硫化鈉濃度150g/L，反應(yīng)反應(yīng)時間1h，液固比5，考察浸銻過程反應(yīng)溫度對銻浸出率的影響，見圖5所示。

圖5 反應(yīng)溫度對銻浸出率的影響

由圖5，隨反應(yīng)溫度提高，銻浸出率上升，從資料集實際生產(chǎn)情況看，適宜溫度在85～90℃。

銻浸出最佳條件：硫化鈉濃度165g/L，液固比5∶1，溫度85～90℃。按以上條件浸出結(jié)果，銻浸出率＞95%。

6.2 工業(yè)試驗結(jié)果

按小試條件進行工業(yè)試驗，規(guī)模7.5～9.41t/槽，共投入凈化渣75.57t，產(chǎn)出粗銻酸鈉34.79t，浸銻渣16.185。工業(yè)試驗金屬平衡結(jié)果見表2所示。工業(yè)試驗銻直收率82.9%，回收率93.27%。

因工業(yè)試驗粗銻酸鈉未達相關(guān)產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)要求，需進一步精制，根據(jù)銻酸鈉性質(zhì)結(jié)合生產(chǎn)實際情況，確定采用酸溶合成法精制，生產(chǎn)銻酸鈉，結(jié)果見表3所示。銻酸鈉產(chǎn)品達化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)（HG/ T3254-2010）合格品要求。

表2 工業(yè)試驗金屬平衡結(jié)果

表3 精制銻酸鈉成份

7 結(jié)語

經(jīng)40余批小型條件試驗及10批工業(yè)試驗，結(jié)果：

（1）獲得較佳的從凈化渣中回收銻生產(chǎn)精制銻酸鈉的工藝流程，如圖1所示。

（2）試驗取得銻直收率82.90%，回收率93.27%，渣率25.94%，精制銻酸鈉達化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)（HG/T3254-2010）合格品要求。

［1］趙天從. 銻[M]. 北京: 冶金工業(yè)出版社, 1987.

［2］王志明, 劉偉鋒, 王衛(wèi)東，等. 空氣氧化法生產(chǎn)焦銻酸鈉的設(shè)備改進[J]. 湖南有色金屬, 2005, 21(3):14-17.

［3］杜新玲. 焦銻酸鈉生產(chǎn)工藝研究[J]. 湖南有色金屬, 2008, 24(5):24-26.

［4］陳樸. 粗銻白濕法制焦銻酸鈉試驗研究. 礦冶工程[J], 2014, 34(5):113-117.

［5］周興, 黃雁, 王玉棉，等. 用黑銅泥制備砷酸鈉和焦銻酸鈉[J]. 甘肅冶金, 2012, 34(1):1-3.

［6］唐建軍, 楊天足, 賓萬達，等. 空氣氧化硫代亞銻酸鈉溶液沉銻研究[J]. 礦產(chǎn)綜合利用, 2001, (2):11-14.

Antimony Recovery from the Purified Residual of Copper Anode and Sodium Antimonate Production

LAI Jian-lin, ZHOU Yu-fei, RAO Hong, HUANG Bing, WEI Hai-bing, LIU Biao-bing
（Guixi Smelter, Jiangxi Copper Corporation, Guixi 335424, Jiangxi, China）

purified slag was produced during anode slime treatment process, after the primary step of elimination of copper and arsenic, antimony was recovered from the purified residual of copper anode slime through a sodium sulfide leaching- oxidation process in alkaline medium condition. Compared and investigated density, liquid-solid ratio reacting temperature of sodium sulfide in leaching process, the best result was achieved. Through pilot and industrial test, antimony recover rate was 93.27%, and the sodium antimonite products could meet HG/T 3254-2010 standard of chemical industry.

metallurgical technology；purified residual of copper anode slime；sodium sulfide；leaching in alkaline medium condition；sodium antimonite

TF818

A

1009-3842（2015）01-0009-04

2014-05-04

賴建林（1962-），男，江西瑞金人，高級工程師，主要從事濕法冶金及資源綜合利用等方面的研究。E-mail: laijl1962@163.com