趙 輝

(鞍山師范學(xué)院 物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,遼寧 鞍山 114007)

高壓對(duì)C摻雜堿土金屬氧化物磁性的影響

趙 輝

(鞍山師范學(xué)院 物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,遼寧 鞍山 114007)

采用第一性原理的平面波贗勢(shì)方法，結(jié)合廣義梯度近似，分別計(jì)算了在常壓和高壓下，C摻雜堿土金屬氧化物X4CO3(X=Ca，Sr和Ba)的磁矩，體積和總能量隨壓強(qiáng)的變化情況以及Ca4CO3的能帶結(jié)構(gòu)和電子態(tài)密度.結(jié)果表明，隨著壓強(qiáng)的增大，X4CO3的鐵磁性減弱最終發(fā)生磁相變由鐵磁態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榉氰F磁態(tài).特別是Ca4CO3在69 GPa時(shí)，C原子的自旋貢獻(xiàn)隨著壓強(qiáng)的增大顯著地下降.

第一性原理；C摻雜；堿土金屬氧化物；鐵磁性；高壓

自旋電子學(xué)同時(shí)利用電子的電荷和自旋作為載體來進(jìn)行信息處理和存儲(chǔ),比傳統(tǒng)半導(dǎo)體器件具有更為可觀的應(yīng)用前景.近年來人們對(duì)自旋電子材料有極大的興趣，特別是半金屬鐵磁體(HMFs)[1～3]，其中兩個(gè)自旋通道中的一個(gè)在費(fèi)米面上有傳導(dǎo)電子，而另一個(gè)費(fèi)米能級(jí)恰好落在價(jià)帶與導(dǎo)帶的能隙中，兩個(gè)自旋通道分別具有金屬性和半導(dǎo)體特性.這樣一種特殊的能帶結(jié)構(gòu)自然會(huì)帶來一系列特殊的性質(zhì).與普通鐵磁材料相比，半金屬鐵磁體更容易在電阻率上與半導(dǎo)體材料實(shí)現(xiàn)匹配.同時(shí)，半金屬材料具有100%的自旋極化率，因而是一種非常理想的自旋半導(dǎo)體磁性電極物質(zhì).因此，吸引了越來越多的科學(xué)家和學(xué)者去研究像HMFs這類有潛力的材料的性質(zhì)和在自旋電子學(xué)器件上的應(yīng)用.

高壓可使物質(zhì)的各態(tài)之間出現(xiàn)轉(zhuǎn)換，也可引起電子在空間分布，高壓效應(yīng)是人們認(rèn)識(shí)物質(zhì)本質(zhì)的重要途徑[4].晶胞體積控制電子能帶的色散，它已經(jīng)最大地影響了HMFs的構(gòu)成.由于細(xì)胞體積的變化受到壓強(qiáng)的控制，所以在高壓下研究HMFs的性質(zhì)是一條理解它們基本性質(zhì)的有效途徑.

近年來，有很多人已經(jīng)對(duì)由高壓引起的半金屬性化合物的相變進(jìn)行了研究，但大部分主要集中研究過渡金屬元素和鑭系金屬元素，例如，BiNiO3[5]等材料.還有一部分工作是關(guān)于在高壓下半金屬性sp電子鐵磁體的磁性和電學(xué)性質(zhì)相變的，例如，堿土金屬碳化物[6].通常，人們?cè)诎雽?dǎo)體材料中摻雜磁性元素或非磁性元素來獲取鐵磁性半導(dǎo)體.最近，已有對(duì)NaCl結(jié)構(gòu)的C摻雜堿土金屬硫族化合物X4CY3(X=Mg，Ca，Sr和Y=O，S)磁性的相關(guān)報(bào)道[7,8].但是，高壓下C摻雜堿土金屬氧化物的鐵磁性和穩(wěn)定性還沒有相關(guān)的報(bào)道.本文從第一性原理出發(fā)，探究C摻雜堿土金屬氧化物鐵磁性發(fā)生變化的原因具有一定的理論價(jià)值和實(shí)際意義.理論上，作為無磁離子摻雜的一種，可以幫助進(jìn)一步探究稀磁半導(dǎo)體鐵磁性的產(chǎn)生來源，是非常有價(jià)值的基礎(chǔ)研究.技術(shù)上，有可能發(fā)現(xiàn)一種新型稀磁半導(dǎo)體，推動(dòng)半導(dǎo)體科學(xué)與技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展.

1 模型與計(jì)算方法

1.1 理論模型

堿土金屬氧化物XO(X=Ca，Sr和Ba)的晶胞模型具有NaCl的巖鹽結(jié)構(gòu)，XO的空間群結(jié)構(gòu)為FM-3M，正負(fù)離子分別位于(0，0，0)和(0.5，0.5，0.5).其中CaO，SrO和BaO的晶格常數(shù)(a=b=c)的理論值分別為4.88 ?，5.22 ?和5.59 ?，實(shí)驗(yàn)值分別為4.81 ?，5.14 ?和5.52 ?[9].我們對(duì)超胞X4O4進(jìn)行摻雜，摻雜方式是用1個(gè)C原子去替代X4O4超胞中心位于(0.5，0.5，0.5)的1個(gè)O原子.整體摻雜濃度是12.5%.

1.2 計(jì)算方法

本文的計(jì)算工作是基于密度泛函理論(DFT)的第一性原理，運(yùn)用MaterialsStudio4.4軟件包中的CASTEP計(jì)算程序完成的.在倒易的K空間中，平面波截止能量選取為340eV，交換-關(guān)聯(lián)能采用GGA-PBE近似法.系統(tǒng)總能量和電荷密度在Brillouin區(qū)的積分計(jì)算使用Monkhorst-Pack方案來選擇k網(wǎng)格點(diǎn)為6×6×6，以保證體系能量和構(gòu)型在準(zhǔn)完備平面波基水平上的收斂.計(jì)算所得的各個(gè)原子相應(yīng)的電子結(jié)構(gòu)為：Ca:3s23p64s2,Sr:4s24p65s2,Ba:5s25p66s2,O:2s22p4和C:2s22p2.用第一性原理計(jì)算了不同壓強(qiáng)下X4CO3的晶格常數(shù)、體積、能量和磁矩隨壓強(qiáng)的變化情況以及Ca4CO3能帶和態(tài)密度的變化情況.

2 計(jì)算結(jié)果和討論

2.1 高壓磁相變分析

Ca4CO3、Sr4CO3和Ba4CO3的鐵磁態(tài)凈磁矩在壓強(qiáng)下的效應(yīng)如圖1.從圖1中可以清楚地看出，磁矩隨著壓強(qiáng)的增大而減小，并且0GPa計(jì)算得到的單位體積磁矩正好都是2.00μB，符合半金屬鐵磁體整數(shù)磁矩這一特征.

對(duì)于Ca4CO3，壓強(qiáng)從11GPa變到68GPa時(shí)，單位體積的磁矩從2.00μB緩慢下降至1.153μB，曲線相對(duì)比較平穩(wěn)，說明在此壓強(qiáng)區(qū)間鐵磁態(tài)相對(duì)穩(wěn)定.在69GPa的壓強(qiáng)下，磁矩從1.153μB迅速降到0.12μB，此時(shí)發(fā)生一級(jí)磁相變.外界壓強(qiáng)更進(jìn)一步從69GPa加到112Gpa，磁矩從0.12μB降到0.005μB.磁矩隨著壓強(qiáng)的增加而下降，并且在P=112GPa時(shí)凈磁矩幾乎為0，導(dǎo)致從鐵磁到非磁態(tài)的二級(jí)壓致磁性相變.因此P=69GPa和P=112GPa是Ca4CO3晶體的一級(jí)和二級(jí)磁相變轉(zhuǎn)變壓強(qiáng)，并且在112GPa時(shí)，發(fā)生從鐵磁態(tài)到非鐵磁態(tài)的磁性相變.對(duì)于Sr4CO3和Ba4CO3，從鐵磁態(tài)到非鐵磁態(tài)的磁性相變壓強(qiáng)分別為P=41GPa和P=13GPa.整體來看，隨著堿土金屬元素的原子數(shù)目的增長(zhǎng),在高壓條件這些化合物鐵磁性的穩(wěn)定性下降.

2.2 電子結(jié)構(gòu)分析

由于Ca4CO3、Sr4CO3和Ba4CO3結(jié)構(gòu)性質(zhì)相似，我們將以Ca4CO3為主來討論電子結(jié)構(gòu)性質(zhì).為了便于與摻雜后的情況進(jìn)行比較，我們計(jì)算了CaO的能帶結(jié)構(gòu)與分態(tài)密度圖，如圖2(a)和(b)所示.從圖2(a)的能帶結(jié)構(gòu)圖中可以看出,CaO能帶圖中的價(jià)帶頂最大值和導(dǎo)帶底的最小值都位于Brillouin區(qū)的Γ點(diǎn)處且存在帶隙，說明CaO是直接帶隙半導(dǎo)體[10～12].

從圖2(b)可以看出，CaO的態(tài)密度主要由O-2p和Ca-3d組成.價(jià)帶主要由O-2p組成，還有少量Ca-3d以及Ca-4s，其中O-2p在-0.75eV處有一個(gè)很大的尖峰，說明電子有很強(qiáng)的局域態(tài).導(dǎo)帶主要由Ca-3d以及Ca-4s組成，也有少量O-2p的貢獻(xiàn)，且Ca-3d的強(qiáng)度遠(yuǎn)大于Ca-4s和O-2p.從分波態(tài)密度圖可以看出，正負(fù)離子分態(tài)密度圖高低起伏大體一致，說明CaO的整個(gè)結(jié)構(gòu)離子鍵性質(zhì)比較明顯.

圖3給出了Ca4CO3晶體在0，19，69，112GPa均勻流體靜壓力下的自旋極化電子能帶圖.從圖4中(a)和(b)可以看出，零壓強(qiáng)下，多數(shù)自旋的能帶圖中,還是呈現(xiàn)半導(dǎo)體性質(zhì).在少數(shù)自旋的能帶圖中，價(jià)帶穿過費(fèi)米能級(jí).在費(fèi)米能級(jí)的上方，具有明顯的自旋極化現(xiàn)象，說明少數(shù)自旋的能帶表現(xiàn)金屬性.因此，Ca4CO3具有半金屬性質(zhì).由圖3(c)和(d)看出，由于在19GPa時(shí)最高價(jià)帶與Fermi能級(jí)相交，所以半金屬性到金屬性相變壓強(qiáng)為19GPa.圖3(e)和(f)，(g)和(h)分別是壓強(qiáng)為69GPa和112GPa下的能帶圖，其中多數(shù)自旋和少數(shù)自旋的價(jià)帶頂均穿過Fermi能級(jí)，能帶起伏性增強(qiáng)，半金屬性逐漸消失，表現(xiàn)出金屬性.當(dāng)P=69GPa時(shí)，多數(shù)自旋和少數(shù)自旋的帶型趨于一致.而P=112GPa時(shí)，多數(shù)自旋和少數(shù)自旋的能帶圖形完全一致，凈磁矩為零，完成從鐵磁態(tài)到非鐵磁態(tài)的轉(zhuǎn)變，這與圖1結(jié)論完全對(duì)應(yīng).

圖4可以清晰地展示出Ca4CO3晶體的大部分磁矩是由C-2p提供，其余少量的磁矩由Ca-3d和O-2p態(tài)提供.其中0Gpa，C原子提供1.78μB，Ca和O原子總共提供0.22μB，與之前計(jì)算的結(jié)果Ca4CO3的總磁矩為2.0μB相一致.隨著壓強(qiáng)的增大，C原子和O原子提供的磁矩逐漸減少，最終分別在二級(jí)磁相變點(diǎn)112GPa和57GPa減小到0，在分態(tài)密度圖上表現(xiàn)為多數(shù)自旋與少數(shù)自旋的差別越來越小，直至完全相同，與圖1呈現(xiàn)的圖形吻合.而Ca原子提供的磁矩先是微弱地增加，然后在一級(jí)磁相變點(diǎn)69GPa時(shí)減小到0.圖4更進(jìn)一步地解釋了Ca4CO3磁矩的分布情況，這也與前面的自旋分波態(tài)密度圖的分析結(jié)果一致.

3 結(jié)論

本文采用基于密度泛函理論的總體能量平面波超軟贗勢(shì)方法，結(jié)合廣義梯度近似，對(duì)C摻雜堿土金屬氧化物X4CO3(X=Ca，Sr和Ba)的磁性進(jìn)行了研究.通過計(jì)算發(fā)現(xiàn)在一定壓強(qiáng)條件下，鐵磁態(tài)比非鐵磁態(tài)能量低，所以鐵磁態(tài)要比非鐵磁態(tài)更加穩(wěn)定.隨著壓強(qiáng)的增加3種氧化物均存在由鐵磁態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榉氰F磁態(tài)的二級(jí)磁相變，鐵磁體中的多數(shù)自旋帶隙變窄，反映出了從半金屬性向金屬性躍變的趨勢(shì)；與此同時(shí)少數(shù)自旋仍然保持金屬性.隨著壓強(qiáng)的增加，能量增大，體積減少，多數(shù)自旋和少數(shù)自旋能帶分布趨于一致，3種金屬氧化物基態(tài)鐵磁態(tài)與非鐵磁態(tài)發(fā)生簡(jiǎn)并，磁性塌陷.因?yàn)镃本身沒有磁性，因而C摻雜的堿土金屬氧化物是一種有前途的半金屬鐵磁體，具有一定的研究意義.

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ZHAO Hui

(SchoolofPhysicsandTechnologyScience,AnshanNormalUniversity,AnshanLiaoning114007,China)

(責(zé)任編輯：陳 欣)

Effect of high pressure on magnetic properties of C doped alkaline-earth oxides

A first-principles plane wave pseudopotential method within the generalized gradient approximation (GGA) is used to calculate the magnetic moment，volume，total energy of C doped alkaline-earth oxides X4CO3(X=Ca，Sr and Ba) and band structure，electronic state density of Ca4CO3at ambient as well as at high pressure.Results show that the X4CO3ferromagnetism decreases and finally magnetic phase transition occurs from ferromagnetic (FM) to nonmagnetic (NM) phase by increasing the pressure.In particular，at 69 GPa，the spin contribution of C atoms for Ca4CO3decreases remarkably. Key words first-principles；C doped；alkaline-earth oxides；ferromagnetism；high pressure

2015-10-21

遼寧省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(20102001).

趙輝(1965-)，男，遼寧鞍山人，鞍山師范學(xué)院物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院教授，博士.

O469

A

1008-2441(2015)06-0025-04