洪　賓　羅震林　孫　松,2　楊遠(yuǎn)俊　丁建軍,2　鮑　駿,2　高　琛,2

(1 中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)國家同步輻射實驗室&能源材料化學(xué)協(xié)同創(chuàng)新中心，安徽 合肥　230029;

2 中國科學(xué)院能量轉(zhuǎn)換材料重點實驗室，安徽 合肥　230026)

探索物質(zhì)世界的利器——同步輻射

洪賓1羅震林1孫松1,2楊遠(yuǎn)俊1丁建軍1,2鮑駿1,2高琛1,2

(1中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)國家同步輻射實驗室&能源材料化學(xué)協(xié)同創(chuàng)新中心，安徽 合肥230029;

2中國科學(xué)院能量轉(zhuǎn)換材料重點實驗室，安徽 合肥230026)

摘要當(dāng)近光速的帶電粒子在磁場中轉(zhuǎn)向時，沿運動軌跡的切線方向?qū)l(fā)出很窄的電磁輻射，這種高亮度的“光”稱為同步輻射.同步輻射的波段范圍從THz到遠(yuǎn)紅外/紅外，一直擴(kuò)展到X射線/γ射線，其卓越的性能已經(jīng)成為探索物質(zhì)世界強(qiáng)有力的工具，在物理、化學(xué)、材料科學(xué)、生命科學(xué)、醫(yī)學(xué)、納米科技等領(lǐng)域獲得了廣泛的應(yīng)用.本文就同步輻射的發(fā)光機(jī)制、特點及其應(yīng)用作了簡單的介紹，并結(jié)合我們課題組的兩個研究實例展示了同步輻射的巨大潛力.

關(guān)鍵詞同步輻射;方法學(xué);光催化材料;多鐵性材料

POWERFUL TOOLS INSIGHT INTO MATTERS: SYNCHROTRON RADIATION

Hong Bin1Luo Zhenlin1Sun Song1,2Yang Yuanjun1Ding Jianjun1,2Bao Jun1,2Gao Chen1,2

(1National Synchrotron Radiation Laboratory & Collaborative Innovation Center of Chemistry for Energy Materials,

University of Science and Technology of China, Hefei, Anhui 230026, China;

2Key Laboratory of Materials for Energy Conversion， Chinese Academy of Sciences，Department of Materials Science

and Engineering， University of Science and Technology of China, Hefei, Anhui 230026, China)

AbstractWhen charged particles move at a speed relative to the light, electromagnetic wave will be radiated along the tangential direction in a narrow cone—this high brightness “l(fā)ight” is called synchrotron radiation. Synchrotron radiation covers a broad region of electromagnetic spectrum: from THz to FarIR/IR, ..., X-ray/γ ray. Due to its excellent characteristics, synchrotron radiation becomes one of the most powerful tools insight into matters in many different fields, such as physics, chemistry, materials sciences, biology, medical science, nanotechnology, etc. This paper briefly introduces the radiation mechanism and characteristics of synchrotron radiation sources and their applications. Based on the research works of our group, as the examples, we also demonstrate the potential power of synchrotron radiation.

Key wordssynchrotron radiation; methodology; photocatalyst; multiferroics

特別說明: 擴(kuò)展內(nèi)容請關(guān)注本期封3風(fēng)采實錄欄目文章《高琛教授課題組和他的同步輻射應(yīng)用研究》.

光既是古老的又是年輕的.說她古老是因為對光的好奇可以追溯到人類進(jìn)化的早期，說她年輕是因為對光本質(zhì)的認(rèn)識不過是近一個世紀(jì)的事.太陽光供應(yīng)了地球上所有生物所需要的能量，對人類的進(jìn)化和人類文明的進(jìn)程扮演著重要角色，為人類認(rèn)識宏觀世界和微觀世界提供了武器.人類雖然很早就利用了光，但對光本質(zhì)的認(rèn)識卻經(jīng)歷了漫長的過程，從粒子說，到電磁波，再到波粒二象性.可以相信現(xiàn)在對光的認(rèn)識也并非終點.在我們不斷加深對光認(rèn)識的同時，基于光的各種技術(shù)也極大地推動了科學(xué)的進(jìn)步與發(fā)展.

光由光源產(chǎn)生，對光的認(rèn)識和利用離不開光源.由于天然光源(陽光)所產(chǎn)生的輻射僅占整個光家族的很小一部分，所以人們一直在致力于開發(fā)和利用各種人工光源.任何一種人工光源的發(fā)明和利用，通常都引發(fā)人類文明的進(jìn)步，如愛迪生發(fā)明的電燈、倫琴發(fā)現(xiàn)的X射線、第二次世界大戰(zhàn)中發(fā)明的微波、20世紀(jì)60年代發(fā)明的激光等.

同步輻射是一種先進(jìn)光源[1].當(dāng)接近光速的帶電粒子在磁場中轉(zhuǎn)向時，沿切線方向?qū)l(fā)出強(qiáng)力的電磁輻射.這一現(xiàn)象在19世紀(jì)末已被預(yù)言，1947年在美國紐約州通用電器公司實驗室的一臺70MeV同步加速器上首次觀察到，并因此得名“同步輻射”(synchrotron radiation).“同步輻射”讓被加速的電子損失能量，對高能物理而言是一種有害的副產(chǎn)物，但這種副產(chǎn)物作為光源卻具有單色亮度高、光譜極寬并連續(xù)可調(diào)、脈沖時間結(jié)構(gòu)、高相干性、高偏振性、高準(zhǔn)直性、高強(qiáng)度、可精確計算(光子通量、光譜分布、角分布等特性)等常規(guī)光源所不具有的優(yōu)異性能[2]；因此，人們開始嘗試?yán)猛捷椛?早期的同步輻射光源是“寄生”在高能物理研究的儲存環(huán)上的，稱為第一代光源.由于同步輻射和高能物理在電子儲存環(huán)設(shè)計上的矛盾，并隨著同步輻射應(yīng)用的推廣，1970年以后，人們開始建造專用的同步輻射科學(xué)裝置，這就是第二代光源.為了進(jìn)一步提高光源的亮度，1990年開始，人們在進(jìn)一步壓縮儲存環(huán)中電子束流的發(fā)射度的同時，開始大量使用插入件(波蕩器、 扭擺器)，形成第三代光源.目前，人們正在大力發(fā)展以自由電子激光為代表的第四代光源.圖1給出了四代先進(jìn)光源單色亮度的比較.四代光源已經(jīng)在凝聚態(tài)物理、生命科學(xué)、材料科學(xué)技術(shù)、化學(xué)等領(lǐng)域獲得了廣泛的應(yīng)用.

圖1　常規(guī)光源和四代先進(jìn)光源在X射線波段單色亮度的比較

1同步輻射理論

同步輻射是一個龐大而復(fù)雜的大科學(xué)裝置，其基本構(gòu)造由注入器和電子儲存環(huán)構(gòu)成.圖2是合肥光源重大改造后的布局圖.注入器主要由電子槍和電子加速管構(gòu)成.注入器把電子加速到額定能量，并通過輸運線注入電子儲存環(huán).電子儲存環(huán)是同步輻射的核心部分，由許多彎轉(zhuǎn)磁鐵(二極鐵)、磁聚焦結(jié)構(gòu)(四極鐵)、插入件(波蕩器或扭擺器)和高頻腔構(gòu)成.圖3是電子儲存環(huán)的典型結(jié)構(gòu)， 其 作 用是讓具有特定能 量的電子在固定的真空管道中作穩(wěn)定的回轉(zhuǎn)運動并發(fā)出同步輻射.同步輻射中給電子提供加速能量的是高頻微波場，因此，電子在儲存環(huán)中以束團(tuán)的形式存在和運行.

圖2　合肥光源的布局圖

圖3　典型電子儲存環(huán)的結(jié)構(gòu)

忽略束團(tuán)中電子間的相互作用，由電動力學(xué)可以給出彎轉(zhuǎn)軌道上單電子勻速圓周運動時的同步輻射[3].對于任意電子的運動，觀察者在t時刻所觀察到的電磁場是這個電子在較早的t′時刻產(chǎn)生的輻射場，t′時刻電子與觀察者之間的距離是R=c(t-t′)，這個電子所激發(fā)的勢可以由李納-威謝爾公式給出：

其中,ε0為真空介電常數(shù);μ0為真空磁導(dǎo)率;c為光速;e為電子電荷;β=/c，為電子速度，κ=dt/dt′=1-β·n，n為電子到觀察點的單位矢量.將勢對觀察點的時空求導(dǎo)，得到觀察者坐標(biāo)系中的電子輻射場強(qiáng)：

其中,ρ為電子彎轉(zhuǎn)的軌道半徑.由上式可以知道，只有相對論性電子才能發(fā)出功率可觀的同步輻射.這樣的輻射是一個連續(xù)譜，隨電子能量和磁場的不同可以覆蓋從遠(yuǎn)紅外直至γ射線的廣闊頻段.圖4給出了二極鐵和插入元件的結(jié)構(gòu)及其輻射譜特點.

圖4　二極鐵、插入元件的結(jié)構(gòu)和輻射譜

為了獲得更高的單色輻射亮度或者更短的輻射波長，可以在儲存環(huán)兩個磁聚焦結(jié)構(gòu)間的直線節(jié)安裝插入元件.插入件由一組周期排列的磁鐵構(gòu)成，磁鐵兩極在電子束軌道的上下.插入元件分為兩類：扭擺器和波蕩器.扭擺器由較寬、較強(qiáng)的若干對磁鐵構(gòu)成，電子進(jìn)入扭擺器后受到強(qiáng)磁場的作用，偏離原軌道，按小半徑軌道運動，在不同取向磁鐵間來回作幾次扭擺，形成幾個突起.由于扭擺器的磁場強(qiáng)度大，電子在突起處的運動半徑就小，因此其臨界波長就短，整個光譜向短波長方向移動.波蕩器由幾十至幾百組磁鐵組成，磁鐵周期小，磁場強(qiáng)度較低.電子在其中運動時也像扭擺器，電子偏離原軌跡，但因周期短，磁場強(qiáng)度低，電子偏離小，其輻射可以相干疊加.對于磁場周期為λu的波蕩器，電子運動的路程因扭擺而延長為：λu(1+K2)，其中K為波蕩器磁場的rms歸一化矢量勢，是電子軌道上磁場強(qiáng)度的度量.根據(jù)相對論效應(yīng)，將此值從電子靜止參照系變換到實驗室參照系，長度伸長2γ2倍，由此得到相干增強(qiáng)的波長為

通過相干增強(qiáng)，輻射向特定的波長集中.因此，相比于彎鐵的輻射，波蕩器的單色亮度有約3個量級的提高.

為了利用電子儲存環(huán)的同步輻射，需要對其進(jìn)行單色化、聚焦，引入實驗站，并隔離儲存環(huán)的超高真空等，這就是光束線的任務(wù).由于不同波段的單色元件、聚焦元件差異很大，在此不再一一贅述.

2我國大陸同步輻射裝置簡介

目前，我國大陸建有3臺同步輻射裝置，分別是：北京同步輻射裝置(BSRF)、國家同步輻射實驗室(NSRL，合肥)、上海光源(SSRF)[4].北京同步輻射裝置為第一代同步輻射光源，它是北京正負(fù)電子對撞機(jī)每年3個月的時間按照同步輻射專用模式運行的，專用模式運行時總體性能在二代水平，特別是在利用硬X射線波段實驗方面具有優(yōu)勢；國家同步輻射實驗室是一個專用同步輻射裝置，由于儲存環(huán)電子能量只有0.8GeV，在軟X射線波段、真空紫外和紅外波段的應(yīng)用具有優(yōu)勢，同時還適合向波長更長的中紅外、遠(yuǎn)紅外波段擴(kuò)展，因此NSRL發(fā)展側(cè)重于光譜中低能段.SSRF是21世紀(jì)后，我國在上海浦東新區(qū)建立的一個國際先進(jìn)水平的第三代中能同步輻射裝置，是中能區(qū)域性能最好的X射線光源，電子儲存環(huán)能量為3.5GeV，束流強(qiáng)度為300mA.這3臺同步輻射光源波段布局互補(bǔ)，各自突出各自的特點，充分發(fā)揮潛力，對我國前沿科學(xué)研究提供了有力的支撐.

3同步輻射應(yīng)用簡介

當(dāng)一束光與物質(zhì)發(fā)生相互作用時，可以產(chǎn)生反射、透射、吸收、散射/衍射，而吸收之后還可以產(chǎn)生熒光、光電子、俄歇電子、分子碎片等效應(yīng).利用這些效應(yīng)，并結(jié)合不同的波段，同步輻射幾乎可以表征物質(zhì)的所有的微觀結(jié)構(gòu)，成為人們探索物質(zhì)微觀世界的利器.一般說來，同步輻射都會根據(jù)自身裝置的特點建設(shè)一批實驗站，也歡迎用戶籌資建設(shè)專門的實驗站.常見的實驗站有：XRD、XAFS、X射線顯微、XMCD、PEEM、光電子能譜、光化學(xué)、VUV光譜、光電離質(zhì)譜、紅外光譜等.受專業(yè)背景的限制，作者僅結(jié)合課題組的研究工作，介紹利用高分辨XRD和紅外漫散射光譜研究關(guān)聯(lián)電子體系應(yīng)變調(diào)控和光催化反應(yīng)過程的實例，供讀者參考.

光催化降解氣相有機(jī)污染物(VOCs)在大氣污染治理方面具有良好的應(yīng)用前景，但目前對光催化劑表面活性位、VOCs在光催化劑表面的吸附構(gòu)型和種類的研究仍然較少，對于一些實驗規(guī)律也缺乏認(rèn)識；而這些問題的研究對于進(jìn)一步提高光催化活性，改善降解芳烴化合物的穩(wěn)定性具有理論指導(dǎo)意義.原位紅外光譜是跟蹤光催化降解氣相有機(jī)物過程、研究催化劑表面吸脫附和中間產(chǎn)物的種類與變化的有效手段.然而常規(guī)紅外光譜的光源亮度低，一定程度上限制了其在該領(lǐng)域深入研究.我們課題組依托合肥光源，發(fā)展了光催化降解VOCs的(同步輻射)原位紅外光譜研究方法，揭示了氣相甲苯、甲醛等在TiO2表面的弱鍵吸附構(gòu)型，建立了表面吸附和光催化效率之間的關(guān)系，從而提出了高效降解VOCs的光催化劑應(yīng)具備的表面結(jié)構(gòu)[5-9].

圖5　用于光催化降解VOCs紅外光譜研究的原位反應(yīng)池

此外， 我們還基于光譜顯微技術(shù)發(fā)展了降解VOC光催化劑的材料基因組學(xué)研究方法[10].如圖7所示，利用紅外顯微的空間分辨能力(~10μm@2000cm-1)，對La3+/Nd3+-TiO2光催化劑樣品庫吸附、光催化降解氣相甲苯的性能進(jìn)行了表征，實現(xiàn)了多組分光催化劑的快速篩選和紅外顯微光譜分析.

圖6　甲醛在干燥和潮濕條件下在TiO2表面吸附和光催化降解的原位紅外漫散射光譜圖

圖7　材料基因組方法篩選高效光催化降解VOCs材料

我們課題組還發(fā)展了同步輻射高分辨X射線衍射倒易空間掃描技術(shù)(reciprocalspacemapping,RSM).RSM是表征外延薄膜晶體結(jié)構(gòu)與疇結(jié)構(gòu)的重要手段，通過測量衍射斑在倒易空間的位置、形狀及分布，可得到晶格參數(shù)、應(yīng)變狀態(tài)、晶粒形狀、晶疇取向等信息[11-12].常規(guī)X光源由于分辨率差、光強(qiáng)弱等問題幾乎無法開展RSM工作，同步輻射是開展RSM的主要平臺.

功能薄膜材料，如多鐵BiFeO3/LaAlO3(BFO/LAO)薄膜，具有多相多疇的復(fù)雜結(jié)構(gòu)，其在倒易空間某個格點附近的衍射是分布在三維空間的一群斑點，常規(guī)的二維RSM顯然無法得到準(zhǔn)確完整的信息.我們發(fā)展了3D-RSM技術(shù)，并用其表征了一些功能薄膜復(fù)雜的疇結(jié)構(gòu)[13].圖8展示了BFO/LAO(002)倒易點附近的3D-RSM.該圖全面地展示薄膜晶體/疇結(jié)構(gòu)的整體信息，并給出衍射斑的準(zhǔn)確強(qiáng)度以進(jìn)行定量的疇取向分布計算.人們可以截取任意的二維截面以進(jìn)行細(xì)節(jié)研究，甚至能展示疇與疇衍射斑之間微弱的衍射尾巴(tail)，這些尾巴反映了相鄰BFO疇之間晶格常數(shù)連續(xù)變化的途徑，正是這些連續(xù)變化的晶格導(dǎo)致疇之間非常容易相互轉(zhuǎn)化，進(jìn)而在外電場下表現(xiàn)出巨大的電致形變效應(yīng).

圖8　BiFeO3/LaAlO3(002)倒易點附近的3D-RSM

致謝

以上工作得到國家基礎(chǔ)研究發(fā)展規(guī)劃項目(973項目，2010CB934501, 2012CB922004)，國家自然科學(xué)基金，安徽省自然科學(xué)基金(1308085MB27,1408085MB25,090416226)，中國博士后基金(2011M501062)等的資助.上海光源、國家同步輻射實驗室和美國APS提供了寶貴的機(jī)時支持，在此一并感謝.

參考文獻(xiàn)

[1]冼鼎昌. 神奇的光[J].長沙： 湖南教育出版社, 1994.

[2]Mobilio S, Balerna A. Introduction to the main properties of Synchrotron Radiation[J]. Conference Proceedings-Italian Physical Society, 1999, 82: 1-24.

[3]Schinger J. On the classical radiation of accelerated electrons[J]. Physical Review, 1949, 75: 1912-1925.

[4]麥振洪，等. 同步輻射光源及其應(yīng)用[J]. 北京：科學(xué)出版社, 2013.

[5]Zhang F, Zhu X, Ding J, et al. Mechanism study of photocatalytic degradation of gaseous toluene on TiO2with weak-bond adsorption analysis using in-situ far infrared spectroscopy[J], Catalysis Letters, 2014,144: 995-1000.

[6]Zhang F, Wang M, Zhu X, et al. Effect of surface modification with H2S and NH3on TiO2for adsorption and photocatalytic degradation of gaseous toluene[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2015, 170: 215-224.

[7]Wang M, Zhang F, Zhu X, et al. DRIFTS evidence for facet-dependent adsorption of gaseous toluene on TiO2with relative photocatalytic properties[J]. Langmuir, 2015, 31(5): 1730-1736

[8]Sun S, Bao J, Ding J. et al. Photocatalytic degradation of gaseous toluene on Fe-TiO2under visible light irradiation: a study on the structure, activity and deactivation mechanism[J]. Applied Surface Science, 2012,258(12): 5031-5037.

[9]Sun S, Ding J, Bao J, et al. Photocatalytic oxidation of gaseous formaldehyde on TiO2: An in situ DRIFTS study[J]. Catalysis Letters, 2010, 137(3-4): 239-246.

[10]Sun S, Zhang F, Qi Z, et al. Rapid discovery of a photocatalyst for air purification by high-throughput screening[J]. ChemCatChem, 2014, 6(9): 2535-2539.

[11]Luo Z, Chen Z, Yang Y, et al. Periodic elastic nanodomains in ultrathin tetragonal-like BiFeO3films[J]. Physical Review B, 2013, 88(6): 064103.

[12]Chen Z, Luo Z, Huang C, et al. Low-Symmetry monoclinic phases and polarization rotation path mediated by epitaxial strain in multiferroic BiFeO3thin Films[J]. Advanced Functional Materials, 2011, 21(1): 133-138.

[13]Luo Z L, Huang H, Zhou H, et al. Probing the domain structure of BiFeO3epitaxial films with three-dimensional reciprocal space mapping[J]. Applied Physics Letters, 2014, 104(18): 182901.

■

作者簡介：高琛，男，教授，主要從事物理、材料、化學(xué)、核科學(xué)技術(shù)交叉學(xué)科的研究，研究方向包括同步輻射應(yīng)用、新型光電磁功能材料、可見光光催化、材料基因組學(xué)和科學(xué)儀器的研發(fā)等.cgao@ustc.edu.cn

基金項目:國家基礎(chǔ)研究發(fā)展規(guī)劃項目(973項目，2010CB934501,2012CB922004)，國家自然科學(xué)基金，安徽省自然科學(xué)基金(1308085MB27,1408085MB25,090416226)，中國博士后基金(2011M501062).

收稿日期:2015-03-05