何雙材 徐 嬌 胡 欣 齊 海 張金柯 白占旗

(浙江省化工研究院有限公司， 浙江 杭州 310023)

專(zhuān)論與綜述

淺述高純?nèi)淄榈纳a(chǎn)及應(yīng)用

何雙材 徐 嬌 胡 欣 齊 海 張金柯 白占旗

(浙江省化工研究院有限公司， 浙江 杭州 310023)

概述了高純度三氟甲烷的合成和提純方法，介紹了高純?nèi)淄榈闹饕猛?，討論了高純?nèi)淄閲?guó)產(chǎn)化的價(jià)值和可行性。

高純；三氟甲烷；合成；提純；用途

0 前言

作為一種氟利昂替代品，三氟甲烷可用作低溫(-100 ℃)制冷劑；它也是一種有機(jī)氟化合物的原料，用來(lái)制備滅火劑三氟碘甲烷(CIF3)、聚合物單體TFE(四氟乙烯)、HFP(六氟丙烯)和VDF(偏氟乙烯)等[1-2]。隨著電子、微電子行業(yè)的發(fā)展，研究人員發(fā)現(xiàn)高純度的三氟甲烷可作為金屬有機(jī)化合物化學(xué)氣相沉積(MOCVD)工藝的清洗劑和化學(xué)離子蝕刻、等離子體化學(xué)蝕刻、反應(yīng)離子蝕刻(IBE)、反應(yīng)離子束蝕刻(RIBE)工藝的優(yōu)良蝕刻氣體。目前，高純?nèi)淄橐呀?jīng)是主要的氟碳類(lèi)蝕刻氣體，廣泛應(yīng)用于電子和微電子行業(yè)。近年來(lái)，由于全球半導(dǎo)體工業(yè)的發(fā)展，高純度三氟甲烷的需求量快速增長(zhǎng)。

目前，國(guó)內(nèi)生產(chǎn)高純?nèi)淄榈钠髽I(yè)較少，有一些企業(yè)正處于籌劃或研發(fā)階段，主要分為兩類(lèi)：一類(lèi)為擁有高純氣體生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)并以氣體為主業(yè)的氣體公司；另外一類(lèi)是氟化工企業(yè)，他們利用具有合成技術(shù)或副產(chǎn)三氟甲烷的優(yōu)勢(shì)進(jìn)行提純研究，希望以此為切入口進(jìn)入高端含氟氣體市場(chǎng)。盡管?chē)?guó)內(nèi)氟化工企業(yè)擁有原料優(yōu)勢(shì)，但由于純度99.999%以上高純氣體與工業(yè)級(jí)氣體的生產(chǎn)技術(shù)有著很大的區(qū)別，國(guó)產(chǎn)三氟甲烷的純度與進(jìn)口產(chǎn)品還有一定的差距，因此，國(guó)內(nèi)電子級(jí)三氟甲烷幾乎全部來(lái)自于外資氣體公司。世界上具有生產(chǎn)能力的廠家主要集中在歐美、日韓等國(guó)家，主要生產(chǎn)商有空氣產(chǎn)品及化學(xué)公司、液化空氣公司、普萊克斯、關(guān)東電化、林德等。

1 三氟甲烷的性質(zhì)與制備[1]

三氟甲烷又稱(chēng)三氟甲、氟仿、氟利昂-23、HFC-23滅火劑。分子式為CHF3，英文名稱(chēng)Trifluoro-methane，相對(duì)分子質(zhì)量70.013 8，熔點(diǎn)-155 ℃，沸點(diǎn)-84 ℃，飽和蒸汽壓2.5 MPa(20 ℃)，臨界溫度25.7 ℃，臨界壓力4.84 MPa。常溫常壓下，它是無(wú)色、無(wú)味、無(wú)臭、不易燃、微溶于水、能溶于大部分有機(jī)溶劑的液化氣體。

由于碳-氟鍵的穩(wěn)定性，決定了三氟甲烷具有較高的熱穩(wěn)定性、化學(xué)性質(zhì)不活潑、低毒、不易燃燒等性質(zhì)。三氟甲烷可與易燃?xì)怏w混合燃燒并分解生成有毒氟化物；通常情況下，三氟甲烷不和水發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；在170 ℃以上溫度，三氟甲烷可以與三氧化二氮反應(yīng)；溫度100 ℃時(shí)，能與氟化亞硝酰(NOF)反應(yīng)；三氟甲烷不發(fā)生光化學(xué)溴化反應(yīng)，可以發(fā)生光化學(xué)氯化反應(yīng)，但反應(yīng)非常緩慢。

實(shí)驗(yàn)室制備三氟甲烷的方法，一是采用在無(wú)水氫氟酸中電解醋酸、丙酮或甲胺的電解法；二是三氯甲烷分別與氟化銀、三氟化銻和氟化氫等在不同溫度、壓力下的合成方法[3]。

工業(yè)生產(chǎn)三氟甲烷的方法主要有以下幾種：

1.1 氯仿催化氟化法 [4]

將由氯仿和氟化氫組成的混合原料氣體通入裝有催化劑的管式固定床反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，生成三氟甲烷。該方法的工藝和設(shè)備簡(jiǎn)單，選擇性、轉(zhuǎn)化率高，催化劑使用壽命長(zhǎng)，設(shè)備要求低；缺點(diǎn)是需要苛刻的反應(yīng)條件等。

1.2 二氟一氯甲烷歧化法[1, 5-6]

該方法的優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)溫度較低，又不使用氟化氫，經(jīng)不斷改進(jìn)后，催化劑壽命也較長(zhǎng)，生成物中CHF3含量也較高； 缺點(diǎn)是二氟一氯甲烷轉(zhuǎn)化成三氟甲烷的選擇性低，每生成2分子三氟甲烷，至少就有1分子的氯仿生成。

1.3 二氟一氯甲烷催化氟化法

郭心正、蔡珍香[7]的發(fā)明專(zhuān)利公開(kāi)了以二氟一氯甲烷和無(wú)水氟化氫為原料，在催化劑存在下采用固定床氣相反應(yīng)制備三氟甲烷的方法。催化劑主要成分為各種不同晶型的氟化鋁，或同時(shí)添加一種或多種鉍、鑭、鎳、鈷、鉻的氧化物或鹵化物。

該方法是一種以氯仿催化氟化法的改進(jìn)方法，反應(yīng)條件溫和，一步反應(yīng)同時(shí)完成氟化反應(yīng)和歧化反應(yīng)，CHClF2的轉(zhuǎn)化率、CHF3的選擇性和含量均高達(dá)99%以上，產(chǎn)品無(wú)需精餾可直接作為工業(yè)品使用。

1.4 甲烷一步法

在鹵代烴存在的情況下，甲烷(CH4)與Cl2、HF同時(shí)在鹵化催化劑存在的條件下反應(yīng)可制得鹵代甲烷，生成的鹵代甲烷主要是CCl2F2和CCl3F，同時(shí)生成大量的CCl4和少量的CHF3。杜邦公司[8]提出通過(guò)改進(jìn)原料的投料比，可生成大量的CHF3和CF4反應(yīng)物，n(CH4) ∶n(Cl2) ∶n(HF)至少是1 ∶3 ∶3。雖然Cl2是反應(yīng)物之一，但主要產(chǎn)物不含氯，可以高產(chǎn)率地得到CHF3，該方法具有操作簡(jiǎn)單、合成工藝短的特點(diǎn)，不需要像氯仿催化氟化法那樣由氯碳化合物作為反應(yīng)產(chǎn)物或作為中間產(chǎn)物來(lái)合成三氟甲烷。

1.5 催化氟化法制備二氟一氯甲烷副產(chǎn)三氟甲烷[9-11]

三氟甲烷伴隨著氟利昂制冷劑CHClF2的工業(yè)化生產(chǎn)而得到大量的生產(chǎn)，因?yàn)槿淄槭锹确屡cHF反應(yīng)生產(chǎn)制冷劑CHClF2的副產(chǎn)物，它與HCl一起作為尾氣排出，其反應(yīng)機(jī)理如下：

主反應(yīng)：

副反應(yīng)：

從上述機(jī)理可以看出，起氟傳遞作用的催化劑SbCl5的濃度是十分關(guān)鍵的因素，在反應(yīng)釜中催化劑SbCl5的濃度高則CHF3偏高，濃度太低則CHCl2F偏高，實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)CHClF2過(guò)程中的副產(chǎn)物多為CHF3。

2 三氟甲烷的純化方法

工業(yè)生產(chǎn)的三氟甲烷一般是作為滅火劑、制冷劑等使用，其質(zhì)量指標(biāo)與用于電子行業(yè)的高純?nèi)淄橛泻艽蟛町?。?和表2分別列舉了國(guó)內(nèi)生產(chǎn)企業(yè)和ISO標(biāo)準(zhǔn)滅火劑級(jí)、制冷劑級(jí)三氟甲烷的質(zhì)量指標(biāo)，表3列舉了國(guó)內(nèi)外部分氣體公司電子級(jí)三氟甲烷的質(zhì)量指標(biāo)，可以看出電子級(jí)三氟甲烷指標(biāo)項(xiàng)目更為詳細(xì)且雜質(zhì)指標(biāo)比滅火劑、制冷劑級(jí)更為嚴(yán)格。

表1 國(guó)內(nèi)某公司三氟甲烷質(zhì)量指標(biāo)

表2 三氟甲烷ISO質(zhì)量指標(biāo)(ISO 14520-10 ISO 12810)

表3 國(guó)內(nèi)外部分高純?nèi)淄樯a(chǎn)廠家及產(chǎn)品指標(biāo)

注：*以HCl計(jì)質(zhì)量比，其他為體積比； **O2+Ar；***CO+CO2。

高純電子氣體對(duì)半導(dǎo)體元件的生產(chǎn)至關(guān)重要，半導(dǎo)體電子器件的性能與生產(chǎn)使用的各種氣體純度密切相關(guān)。已經(jīng)證實(shí)，即使電子氣體中質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10-6的雜質(zhì)進(jìn)入生產(chǎn)半導(dǎo)體元件的工序中，也能導(dǎo)致蝕刻線加寬，使每個(gè)元件的信息量減少，從而使高密度集成電路產(chǎn)品的不合格率增加。因此，高純電子氣體提純工藝尤為重要。由于使用不同方法合成的三氟甲烷氣體含有不同種類(lèi)和不同純度的雜質(zhì)組分，因此，需要用不同的純化方法來(lái)提高三氟甲烷的純度以滿足集成電路行業(yè)需求。目前，比較成熟的氣體分離提純技術(shù)有化學(xué)吸收法、選擇吸附法、精餾法、膜分離法等，單一的提純方法通常無(wú)法滿足電子行業(yè)對(duì)高純?nèi)淄榧兌鹊囊螅仨毝喾N提純方法聯(lián)用才能達(dá)到所需的純度。

2.1 化學(xué)吸收法

鑒于三氟甲烷生產(chǎn)過(guò)程的特點(diǎn)，會(huì)產(chǎn)生一些酸性氣體如氟化氫(HF)、氯化氫(HCl)等，可用清水、堿性或者還原性溶液(如KI、HI、Na2S、Na2SO4或者Na2SO3溶液)吸收去除。此法是三氟甲烷生產(chǎn)工廠普遍采用的純化方法，其實(shí)現(xiàn)方式與一般的吸收方法基本相同，普遍采用氣體凈化器使三氟甲烷氣體與清水或堿性水溶液接觸，能有效去除HCl、HF、CO2等雜質(zhì)氣體。經(jīng)常被采用的堿性吸收劑NaOH溶液與HCl、HF的反應(yīng)可以用以下反應(yīng)式表示：

2.2 選擇吸附法

根據(jù)三氟甲烷粗品氣體中各組分的物理、化學(xué)性質(zhì)差異，可選擇適宜的吸附劑分離三氟甲烷與O2、CO2、H2O、HF等雜質(zhì)氣體，得到高純度的產(chǎn)品氣；吸附法最重要的用途是可以除掉三氟甲烷中可能與三氟甲烷形成共沸物的有機(jī)雜質(zhì)，利于后續(xù)精餾法分離。常用的吸附劑有活性氧化鋁、分子篩、硅膠、活性炭等，采用活性鋁吸附可去除三氟甲烷氣體中的水分和碳的氧化物以及微量的HF、H2O。此外，分子篩吸附法、硅膠吸附法、活性炭吸附法均得到廣泛應(yīng)用，特別是活性炭吸附法比較安全，吸附劑價(jià)格低廉、易得，可加強(qiáng)應(yīng)用研究。

在合成三氟甲烷中產(chǎn)生的大量氟鹽酸，如處理不當(dāng)會(huì)造成嚴(yán)重氟污染，如采用壓縮、冷凍、蒸餾的方法分離HF，設(shè)備要求高，能耗大，并且由于氟化氫與主、副產(chǎn)物會(huì)形成共沸物或類(lèi)共沸物，以致難以完全分離回收氟化氫。為此，英國(guó)帝國(guó)化學(xué)工業(yè)公司[12]提出以氟化鋰、氟化鉀、氟化銫等堿金屬氟化物為吸附劑的氟化氫吸附分離法。

金正義等人[13]發(fā)明專(zhuān)利中介紹了一種選擇性吸附氟化氫的吸附劑的制備方法，該吸附劑適用于分離以過(guò)量氟化氫氟化制備氫氟烷烴(HFC)產(chǎn)品生成的混合氣體中的氟化氫的吸附分離和解吸回收，回收率高達(dá)95%～99%。該吸附劑由單獨(dú)或任意配比的堿金屬氟化物、堿土金屬氟化物和(或)堿金屬氟化物組成。該吸附劑是一種對(duì)氟化氫有很好的選擇吸附性的化學(xué)吸附劑，吸附氟化氫后吸附劑與氟化氫形成酸性氟鹽(MeFm-nHF)，酸性氟鹽在一定溫度下會(huì)分解放出氟化氫。表示式如下：

通過(guò)以上反應(yīng)原理，采用吸附、解吸循環(huán)可達(dá)到回收HF的目的。

2.3 精餾法

在粗品CHF3氣體中，含有沸點(diǎn)高于CHF3的組分如H2O、CHClF2、CO2、HF和CHCl3等，沸點(diǎn)低于CHF3的組分如O2、N2和H2等。在精餾塔中，不同沸點(diǎn)的組分經(jīng)過(guò)多次蒸發(fā)、冷凝的氣液平衡過(guò)程得到分離。

精餾法純化CHF3的具體方法有很多，其中比較典型的是宋淑偉、史阿瑩等人[14]提出的常溫精餾工藝。將二氟一氯甲烷生產(chǎn)中得到的含有副產(chǎn)物氯化氫和三氟甲烷的二氟一氯甲烷的有機(jī)混合物輸入內(nèi)回流的氯化氫塔中，分離出三氟甲烷(含微量的COF2、CHClF2)輸入三氟甲烷回收系統(tǒng)，經(jīng)過(guò)三氟甲烷回收壓縮機(jī)緩沖壓縮后進(jìn)入三氟甲烷精餾塔，控制精餾塔的壓力為4.0～4.2 MPa、頂溫10～20 ℃，從三氟甲烷精餾塔頂部采集體積分?jǐn)?shù)不低于99%的三氟甲烷。該方法采用常溫精餾，能耗低但是精餾產(chǎn)品純度較低，可用于高純?nèi)淄樵系倪M(jìn)一步提純。

原東升、原東風(fēng)等人[5-6]為了得到純度更高的CHF3產(chǎn)品，采用低溫間歇精餾工藝制備高純?nèi)淄楣に?。原料三氟甲烷在一定溫度和壓力條件下，以一定流量進(jìn)入分子篩吸附器中，在吸附CHCl3和CCl2F2后，引入低溫精餾釜中，在-155～-84 ℃溫度下進(jìn)行間歇精餾，除去CHCl3、O2、N2等雜質(zhì)，從而獲得純度為99.99%以上的高純CHF3。該專(zhuān)利中的一個(gè)實(shí)施例三氟甲烷的純度可達(dá)到99.999%、收率80%～90%。

上述低溫精餾純化工藝效果較好，產(chǎn)品純度高，但是裝置復(fù)雜，設(shè)備投資大，由于采用較低的溫度，能耗較高。

2.4 膜分離法

膜法氣體分離的基本原理是根據(jù)混合氣體中各組分在壓力的推動(dòng)下透過(guò)膜的傳遞速率不同從而達(dá)到分離目的。采用膜分離技術(shù)分離三氟甲烷混合氣體，工藝流程簡(jiǎn)單，設(shè)備少，操作方便；分離效率高，分離回收過(guò)程中不需引入其他組分，沒(méi)有二次污染；分離回收過(guò)程能耗小，運(yùn)行成本低，生產(chǎn)安全可靠。

國(guó)內(nèi)外相關(guān)領(lǐng)域研究人員對(duì)三氟甲烷膜分離法進(jìn)行了大量的研究。Wijmans等人[15]用膜分離方法從CVD尾氣中成功地回收了C2F6，王小呈等人[16]也對(duì)干法生產(chǎn)CHClF2的HCl/ CHF3尾氣進(jìn)行了膜分離實(shí)驗(yàn)，設(shè)計(jì)了膜分離裝置。賀高紅、王躍等人[17-18]分別使用自制的硅橡膠膜、商業(yè)化聚酰亞胺(PI)膜及商業(yè)化聚砜(PSF)膜對(duì)CHClF2/ CHF3混合氣體系進(jìn)行了分離實(shí)驗(yàn)，3種膜相比之下硅橡膠膜更適合對(duì)該體系進(jìn)行分離。該硅橡膠膜系采用高分子材料制作的溶解-解析膜，由橡膠態(tài)高分子涂層與玻璃態(tài)高分子支撐層復(fù)合而成，通過(guò)溶解-解析過(guò)程速率差異分離二氟一氯甲烷和三氟甲烷混合氣。膜組件采用一級(jí)一段式組合、一級(jí)多段式組合、或多級(jí)多段式組合處理方法。

液體空氣喬治洛德方法利用和研究有限公司的專(zhuān)利[19]也介紹了一種采用聚酰亞胺、聚酰胺-酰亞胺類(lèi)等膜分離方法分離全氟化物和N2、CHF3的方法。

杜邦公司奧布賴(lài)恩等人利用聚酰亞胺半透膜從CHF3、C2F6等氟碳化合物和二氧化碳的混合物中分離二氧化碳，取得了不錯(cuò)的成果[20]。該方法可以用于碳氟化合物中二氧化碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于3%的混合物的分離。在該專(zhuān)利的一個(gè)實(shí)施例中，含有二氧化碳(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.11%)的CHF3通過(guò)具有360根中空纖維形式的市售聚酰亞胺膜的滲透分離器，經(jīng)一次或二次分離后，其二氧化碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)可降到百萬(wàn)分之幾。

2.5 綜合應(yīng)用法

對(duì)于不同合成方法生產(chǎn)的三氟甲烷，由于其所含雜質(zhì)的多樣性，同時(shí)也為了實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)的連續(xù)性，多同時(shí)組合采用上述幾種方法，如膜分離-吸附法、精餾-吸附法等。首先與清水或堿性溶液接觸以去除大量的HF、HCl、CO2等酸性雜質(zhì)氣體；然后采用冷凍法或硅膠吸附法除去大量的水；然后氣體通過(guò)熱處理過(guò)的活性鋁床吸附去除H2O和CO2；再通過(guò)經(jīng)活化后的吸附柱吸附有機(jī)雜質(zhì)。也可以調(diào)整純化步驟，經(jīng)水、堿洗后的氣體經(jīng)過(guò)膜分離初步分離二氟一氯甲烷、CO2/N2、H2O等雜質(zhì)氣體得到粗產(chǎn)品，然后通過(guò)脫水后的活性鋁層和堿金屬氟化物吸附劑進(jìn)一步去除HF、HCl和CO2，最后采用精餾法進(jìn)一步提純，使產(chǎn)品達(dá)到99.99%以上純度。

原東升、原東風(fēng)[5-6]發(fā)明專(zhuān)利介紹一種吸附-低溫精餾聯(lián)用制備高純?nèi)淄榈姆椒?。該發(fā)明采用HCFC-22催化歧化反應(yīng)制備三氟甲烷，然后經(jīng)分子篩吸附、低溫精餾(-155～-84 ℃)后可得到體積分?jǐn)?shù)為99.99%以上的高純CHF3產(chǎn)品。該方法因采用低溫精餾工藝，設(shè)備投資大且能耗較高，但如控制得當(dāng)，產(chǎn)品純度可以得到保證。

中化藍(lán)天呂正璋等人的發(fā)明專(zhuān)利介紹了一種比較典型的綜合應(yīng)用法提純?nèi)淄榈墓に嘯21]。該發(fā)明專(zhuān)利介紹了一套比較完整的從反應(yīng)合成經(jīng)冷凝、水洗、堿洗、干燥、精餾得到99.99%以上三氟甲烷產(chǎn)品的工藝流程。在氟化催化劑作用下由CHClF2與無(wú)水氟化氫氣相反應(yīng)生成，反應(yīng)溫度為80～120 ℃、含85%～95% HFC-23及少量HCl、CHClF2的粗品CHF3。該粗品CHF3經(jīng)冷凝裝置即CHClF2換熱器進(jìn)行冷凝分離，通過(guò)CHClF2物料的汽化潛熱進(jìn)行熱交換，汽化的原料CHClF2對(duì)粗品CHF3起降溫的作用。熱交換后的粗品CHF3溫度能降低到5～25 ℃，在降溫過(guò)程中底部不斷析出含氯仿和少量HF的冷凝液體，而頂部形成含HFC-23、HCl、CHClF2和HF的物流。將冷凝裝置頂部物流依次通過(guò)水洗塔水洗、堿洗塔堿洗和干燥器干燥后得到的CHF3質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高至93%～98%、水分含量為50×10-6～300×10-6。水堿洗的目的在于回收氯仿等高沸物、多余的HF和副產(chǎn)HCl。然后進(jìn)入1、2號(hào)精餾塔兩級(jí)精餾，分離后CHF3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到99.9% 以上。1、2級(jí)精餾塔塔釜處形成含CHClF2和氯仿的液體，可間歇式循環(huán)至反應(yīng)器繼續(xù)參加反應(yīng)。最后經(jīng)過(guò)干燥器干燥去除水分，得到純度超過(guò)99.99%、雜質(zhì)CHClF2含量小于10×10-6、水份含量小于10×10-6的高純CHF3產(chǎn)品。該發(fā)明的提純方法具有以下優(yōu)點(diǎn)：

1)采用原料CHClF2的汽化潛熱作為CHF3粗品的冷媒，這樣一方面可以對(duì)CHF3降溫，粗分離三氯甲烷等高沸物，減少后續(xù)精餾的工作量；另一方面還可以去除副產(chǎn)鹽酸中的有機(jī)物和F-，提高了鹽酸的品質(zhì)；還可以達(dá)到對(duì)原料CHClF2汽化的目的，減少了采用常規(guī)蒸汽加熱CHClF2的過(guò)程，降低了能耗。

2)采用二級(jí)串聯(lián)的精餾方式，生產(chǎn)工藝更平穩(wěn)，精餾效果更好，更有利于制備高純CHF3。

3)該工藝流程操作簡(jiǎn)單、生產(chǎn)成本低、能耗低、生成工藝平穩(wěn)、安全、產(chǎn)品純度高。

總之，由于三氟甲烷生產(chǎn)的復(fù)雜性、合成的粗品三氟甲烷氣體中雜質(zhì)的多樣性以及電子行業(yè)對(duì)三氟甲烷純度的高要求，在三氟甲烷純化的過(guò)程中一般需要采用多種純化方法。吸收法去除HF、HCl等易被堿性溶液吸收的酸性雜質(zhì)氣體，簡(jiǎn)單易行，已經(jīng)被廣泛采用；膜分離法可用于初步提純，能低成本地得到三氟甲烷含量在90%以上的粗產(chǎn)品，但是技術(shù)不成熟，需進(jìn)一步加大研發(fā)力度；吸附法主要去除CO2、H2O和可能與三氟甲烷形成共沸物的有機(jī)雜質(zhì)等，但是對(duì)于氧氣、氮?dú)獾入s質(zhì)吸附效果不明顯，且效率不高，尤其是吸附劑的壽命較短；精餾法主要處理前兩種方法中難以處理的雜質(zhì)(如N2、O2)，得到高純度的產(chǎn)品氣，適合大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)；若聯(lián)合采用以上幾種方法，則能顯著降低各種雜質(zhì)的含量，獲得高純度產(chǎn)品氣以滿足半導(dǎo)體電子工業(yè)生產(chǎn)的需求。但多種提純方法聯(lián)用一般設(shè)備投資大，操作復(fù)雜，所以在現(xiàn)實(shí)中需要考慮各種純化方法的排列組合，既要達(dá)到產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，又要考慮設(shè)備投資、能耗、操作方便等等。

3 高純?nèi)淄閼?yīng)用

3.1 MOCVD 工藝清洗劑

氮化鎵(GaN)是一種廣泛應(yīng)用于制造藍(lán)光、紫光和白光二極管、紫外線檢測(cè)器和高功率微波晶體管的材料。MOCVD法是生產(chǎn)LED得到高品質(zhì)的GaN薄膜的主要沉積方法。在MOCVD工藝過(guò)程中，GaN薄膜或其他反應(yīng)產(chǎn)物不僅會(huì)生長(zhǎng)或沉積在基片上，也會(huì)生長(zhǎng)或沉積在反應(yīng)腔內(nèi)的其他反應(yīng)腔部件上。這些不希望出現(xiàn)的反應(yīng)腔內(nèi)的沉積物殘余(Undesired Deposits or Residues) 會(huì)在反應(yīng)腔內(nèi)產(chǎn)生雜質(zhì)(Particles)，并可能會(huì)從附著處剝落開(kāi)來(lái)。隨著反應(yīng)氣體的氣流在反應(yīng)腔內(nèi)到處擴(kuò)散，最后會(huì)落在被處理的基片上，造成基片產(chǎn)生缺陷或失效，同時(shí)還會(huì)造成反應(yīng)腔的污染，對(duì)下一次MOCVD工藝質(zhì)量產(chǎn)生不好的影響。因而，在經(jīng)過(guò)一段時(shí)間的MOCVD工藝處理后，必須專(zhuān)門(mén)有一個(gè)反應(yīng)腔清洗過(guò)程來(lái)將這些附著在反應(yīng)腔內(nèi)的沉積物殘余清除掉。

尹志堯等人[22]發(fā)現(xiàn)CHF3作為含H并含F(xiàn)的清潔氣體，形成的等離子體可有效地清除如GaN的第Ⅲ族元素和第Ⅴ族元素化合物薄膜生長(zhǎng)裝置的反應(yīng)腔內(nèi)的沉積物殘余。

3.2 反應(yīng)離子法(RIBE)刻蝕劑

RIBE技術(shù)最顯著的特點(diǎn)就是具有較高的刻蝕圖形線寬分辨率、優(yōu)良的輪廓控制能力以及刻蝕各向異性；同時(shí)由于添加了化學(xué)氣體后，校準(zhǔn)的反應(yīng)離子束可以控制側(cè)壁刻蝕面貌和再沉積物質(zhì)的去除，提高了刻蝕速率和刻蝕的選擇性，并且得到了較好的側(cè)壁陡直度[23]，RIBE工藝可用于氮化硅和二氧化硅的刻蝕[24]。

氮化硅薄膜是廣泛應(yīng)用于集成電路中的一種常用材料，在光電領(lǐng)域廣泛應(yīng)用，而且在材料表面改性領(lǐng)域也有著廣闊的應(yīng)用前景。隨著超大規(guī)模集成電路中圖形線寬越來(lái)越窄，對(duì)氮化硅刻蝕的要求也越來(lái)越高，如需進(jìn)行細(xì)線條、小柱或小孔刻蝕等，采用反應(yīng)離子束(RIBE)工藝才能滿足這些要求。

氟碳化合物是刻蝕氮化硅的常用氣體，如采用CHF3刻蝕氮化硅的主要機(jī)理如下[25]：

戴麗萍等人[26]通過(guò)優(yōu)化工藝參數(shù)，采用CHF3為刻蝕氣體對(duì)氮化硅薄膜的刻蝕取得了較好的效果，得到較為理想的刻蝕速率(約為142 nm/min)，且刻蝕后氮化硅薄膜表面的殘余光刻膠容易濕法去除，微圖形表面平整，線條尺寸均勻。

茍君等人[27]采用CHF3、CHF3+CF4和CHF3+O23種不同氣體體系做氮化硅刻蝕試驗(yàn)。通過(guò)刻蝕速率、均勻性和選擇比3個(gè)刻蝕參數(shù)的優(yōu)化和比較，發(fā)現(xiàn)采用CHF3+O2刻蝕氮化硅效果最好，優(yōu)化后的工藝是用于氮化硅刻蝕的實(shí)用工藝，具體如下：CHF3和O2的流量分別為27 mL/min和3 mL/min，刻蝕速率達(dá)到119 nm/min，均勻性0.6%，選擇比達(dá)3.62。

4 總結(jié)與展望

三氟甲烷可作為化學(xué)合成原料，同時(shí)高純度三氟甲烷是重要的電子材料刻蝕劑和清洗劑。其作為CHClF2生產(chǎn)工藝的副產(chǎn)物，對(duì)環(huán)境有著很大的破壞作用，目前主要做焚燒或直接排空處理，存在極大的資源浪費(fèi)和環(huán)境污染問(wèn)題，很有必要對(duì)副產(chǎn)三氟甲烷加以回收利用。但用作電子刻蝕劑和清洗劑對(duì)三氟甲烷純度要求很高，需加大提純、回收技術(shù)的研發(fā)力度。

我國(guó)發(fā)布的《國(guó)家中長(zhǎng)期科技發(fā)展規(guī)劃綱要》，將高純電子氣體研發(fā)與產(chǎn)業(yè)化項(xiàng)目列為國(guó)家重大專(zhuān)項(xiàng)，并將電子工業(yè)列為國(guó)民經(jīng)濟(jì)的支柱產(chǎn)業(yè)。電子氣體類(lèi)投資已成為國(guó)家發(fā)改委鼓勵(lì)類(lèi)投資，而高純?nèi)淄樽鳛橹匾碾娮託怏w是電子工業(yè)的基礎(chǔ)材料。若各類(lèi)機(jī)構(gòu)結(jié)合自身優(yōu)勢(shì)在高純?nèi)淄榉矫娣e極投入研發(fā)，通過(guò)自主開(kāi)發(fā)專(zhuān)有提純技術(shù)，提高產(chǎn)品質(zhì)量，豐富產(chǎn)品線，在取得較好社會(huì)效益的同時(shí)必定也會(huì)取得較好的經(jīng)濟(jì)效益。

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Synthesis and Application of High-Purity Trifluoromethane

He Shuangcai, Xu Jiao, Hu Xin, Qi Hai, Zhang Jinke, Bai Zhanqi

(Zhejiang Research Institute of Chemical Industry Co., Ltd., Hangzhou 310023, China)

Various methods of synthesis, purification and applications of high-purity CHF3was introduced. The significance and feasibility of localization of high-purity CHF3was also discussed.

high-purity; trifluoromethane; synthesis; purification; application

何雙材(1981—)，男，本科，從事含氟特種氣體合成、高純含氟電子氣體提純研發(fā)和氣體工程項(xiàng)目管理工作。