曾昌華 寧穎濤 李 峰 王民濤

(中化近代環(huán)?；?西安)有限公司,陜西 西安 710201)

多種分析方法鑒別假冒汽車(chē)空調(diào)環(huán)保制冷劑HFC-134a

曾昌華 寧穎濤 李 峰 王民濤

(中化近代環(huán)?；?西安)有限公司,陜西 西安 710201)

介紹了采用紅外光譜儀快速準(zhǔn)確地鑒定假冒汽車(chē)空調(diào)制冷劑HFC-134a的真?zhèn)魏头N類(lèi)；采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀確定假冒制冷劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)；氣相色譜儀分析假冒制冷劑的組分和含量?？朔藝?guó)家標(biāo)準(zhǔn)《GB-T 18826-2002 工業(yè)用1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)》不能快速準(zhǔn)確地對(duì)假冒汽車(chē)空調(diào)環(huán)保制冷劑真?zhèn)魏头N類(lèi)進(jìn)行鑒別的缺點(diǎn)。

紅外光譜；氣相色質(zhì)譜聯(lián)用；氣相色譜；鑒別；定量

0 前言

HFC-134a是一種環(huán)保型空調(diào)制冷劑，其熱穩(wěn)定性好，化學(xué)性質(zhì)十分穩(wěn)定，是不破壞臭氧層的無(wú)氯鹵代烴類(lèi)物質(zhì)，主要應(yīng)用在汽車(chē)空調(diào)和家用制冷上?，F(xiàn)在市場(chǎng)上的汽車(chē)空調(diào)制冷劑魚(yú)龍混雜，有些破壞臭氧層的含氯鹵代烴類(lèi)假冒價(jià)格偏高的HFC-134a制冷劑。雖說(shuō)從表面上看假冒產(chǎn)品與HFC-134a制冷效果差別不大，但假冒制冷劑輕則會(huì)造成整個(gè)空調(diào)系統(tǒng)報(bào)廢，重則會(huì)造成交通事故，甚至車(chē)毀人亡；而且對(duì)大氣層造成破壞[1～3]。

現(xiàn)在質(zhì)檢部門(mén)抽查大多數(shù)都按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB-T 18826-2002方法檢測(cè)HFC-134a的純度，無(wú)法快速地確定假冒產(chǎn)品的真?zhèn)魏头N類(lèi)，無(wú)法確定假冒產(chǎn)品為何種物質(zhì)。在積累國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB-T 18826-2002分析方法的基礎(chǔ)上，另辟蹊徑用紅外光譜儀和色質(zhì)聯(lián)用儀相結(jié)合對(duì)假冒產(chǎn)品進(jìn)行簡(jiǎn)便、快速、準(zhǔn)確的分析[4～5]。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)儀器

傅里葉變換紅外光譜儀：Perkin Elmer Spectrum One FT-IR Spectrometer，光源：黑體空腔光源；檢測(cè)器：鍍鍺分束器，高線(xiàn)性度硫酸三甘肽晶體(DTGS)檢測(cè)器；氣體吸收池(10 cm)；聚苯乙烯薄膜片。

氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀：Agilent 6890N-5973MS，色譜儀部分：分流/不分流毛細(xì)管進(jìn)樣口，質(zhì)譜儀部分：EI離子源、四極桿質(zhì)量分析器、長(zhǎng)壽命電子倍增管檢測(cè)器；附件：GC/MS接口，初級(jí)真空泵與分子渦輪泵兩級(jí)真空裝置； Agilent MSD化學(xué)工作站軟件,全中文圖形化；NIST譜庫(kù)；美國(guó)Agilent公司。

氣相色譜儀：Agilent 7890B，Agilent氣相色譜化學(xué)工作站軟件，全中文圖形化，填充柱進(jìn)樣口，隔墊吹掃，分流/不分流進(jìn)樣口，配FID、TCD檢測(cè)器，美國(guó)Agilent公司。 SPB-3全自動(dòng)空氣源(北京中惠普分析技術(shù)研究所)。

1.2 試驗(yàn)試劑

儀器用鋼瓶裝氮?dú)?、氦氣、氫氣，西安梅塞尓公司；中化近代環(huán)?；?西安)有限公司生產(chǎn)的HFC-134a標(biāo)準(zhǔn)樣品(純度99.99%)；市場(chǎng)上收集的300 g假冒汽車(chē)空調(diào)環(huán)保制冷劑HFC-134a產(chǎn)品。

1.3 試驗(yàn)分析

1.3.1 氣體樣品采集

用專(zhuān)業(yè)的取樣接頭固定于產(chǎn)品瓶口，接頭出口用干燥潔凈的連接管將氣體取樣袋連接好，打開(kāi)閥門(mén)，讓適量的液體樣品閃蒸到氣體取樣袋中。

1.3.2 紅外光譜儀分析條件

光譜分辨率4 cm-1，掃描范圍4 000～400 cm-1，掃描信號(hào)累加32次，用聚苯乙烯薄膜(厚度約為0.04 mm)校正儀器后再進(jìn)行樣品分析。

1.3.3 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀分析條件

色譜柱為HP-Al2O3/S(50 m×0.32 mm×8 μm)，程序升溫：起始溫度70 ℃,保持5 min; 以10 ℃/min升溫至140 ℃，保持8 min，載氣高純氦流量1.0 mL/min，進(jìn)樣口溫度150 ℃，分流比15 ∶1，進(jìn)樣量0.6 mL。四極桿質(zhì)量分析器溫度150 ℃，傳輸溫度150 ℃，EI離子源溫度230 ℃、電子轟擊能量70 eV。掃描范圍0～500 amu，質(zhì)譜圖計(jì)算機(jī)檢索數(shù)據(jù)庫(kù)NIST96。

1.3.4 氣相色譜分析條件

在國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB-T 18826-2002分析方法的基礎(chǔ)上，摸索快速分析樣品的分析條件。

色譜柱為HP-Al2O3/S(50 m×0.53 mm×15 μm)，程序升溫：起始溫度70 ℃，保持5min；以10 ℃/min升溫至120 ℃，保持5 min，載氣高純氮10.0 mL/min，進(jìn)樣口溫度170 ℃，分流比10 ∶1，進(jìn)樣量0.6 mL。檢測(cè)器(FID)溫度250 ℃。氫氣流量40 mL/min，空氣流量350 mL/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜圖譜

首先用紅外光譜儀分析中化近代環(huán)?；?西安)有限公司生產(chǎn)的HFC-134a標(biāo)準(zhǔn)樣品作出標(biāo)準(zhǔn)譜圖，然后與假冒產(chǎn)品的譜圖進(jìn)行對(duì)照。如果兩張譜圖各吸收峰的位置和形狀完全相同，峰的相對(duì)強(qiáng)度一樣，就可以認(rèn)為被測(cè)樣品是HFC-134a制冷劑。如果兩張譜圖不一樣，或峰位不一致，則說(shuō)明兩者不為同一化合物，或被測(cè)樣品有雜質(zhì)。中化近代環(huán)?；?西安)有限公司銷(xiāo)售部收集了市場(chǎng)上50多個(gè)品牌的汽車(chē)空調(diào)制冷劑HFC-134a，用紅外光譜儀檢測(cè)了50多個(gè)樣品，檢測(cè)下來(lái)主要有3種不同的圖譜。把這3個(gè)樣品重新編號(hào)為1#產(chǎn)品、2#產(chǎn)品和3#產(chǎn)品，其紅外光譜圖如圖1、圖2所示。

圖1 假冒制冷劑的紅外光譜圖

圖2 標(biāo)準(zhǔn)樣品HFC-134a的紅外光譜圖

標(biāo)準(zhǔn)樣品HFC-134a的紅外光譜解析和歸屬如下[6,8]：

1)2 984 cm-1、2 909 cm-1吸收峰對(duì)應(yīng)的是烷烴上的碳?xì)渖炜s振動(dòng)吸收；

2)1 463 cm-1、1 374 cm-1對(duì)應(yīng)的是烷烴上的碳?xì)鋸澢駝?dòng)吸收；

3)1 299 cm-1(1 294 cm-1)，1 190 cm-1處的強(qiáng)峰對(duì)應(yīng)碳與兩個(gè)氟原子之間鍵的伸縮振動(dòng)吸收；

4)1 104 cm-1處的強(qiáng)峰對(duì)應(yīng)碳氟鍵的伸縮振動(dòng)吸收。

1#產(chǎn)品與標(biāo)準(zhǔn)樣品對(duì)比，1 200～1 300 cm-1、1 400～1 600 cm-1處的強(qiáng)峰吸收帶基本相同，說(shuō)明1#產(chǎn)品與標(biāo)準(zhǔn)樣品都是烷烴上有F-C-F、C-H 的化合物，但是1#產(chǎn)品與標(biāo)準(zhǔn)樣品對(duì)比在600～800 cm-1處有所不同， 說(shuō)明1#產(chǎn)品是烷烴上有C-Cl的化合物。

2#產(chǎn)品與標(biāo)準(zhǔn)樣品對(duì)比，1 100～1 200 cm-1處的強(qiáng)峰吸收帶基本相同，說(shuō)明2#產(chǎn)品與標(biāo)準(zhǔn)樣品都是烷烴上有F-C-F；但是2#產(chǎn)品在1 000～800 cm-1處的強(qiáng)峰對(duì)應(yīng)的是Cl -C-Cl，說(shuō)明2#產(chǎn)品是烷烴上有Cl -C-Cl的化合物。

3#產(chǎn)品與標(biāo)準(zhǔn)樣品的譜圖峰截然不同，經(jīng)分析在600～800 cm-1處的強(qiáng)峰對(duì)應(yīng)的是C-Cl，在3 000 cm-1處的吸收峰對(duì)應(yīng)的是烷烴上的碳?xì)渖炜s振動(dòng)吸收。

根據(jù)上述的紅外光譜圖的解析，3類(lèi)假冒產(chǎn)品都是含氯的烷烴制冷劑，不是環(huán)保的HFC-134a制冷劑。

2.2 氣相色譜-質(zhì)譜圖譜分析

用氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)對(duì)上述假冒產(chǎn)品進(jìn)行鑒定分析。假冒制冷劑的成分鑒定所得到的質(zhì)譜信息，應(yīng)用NIST96譜圖庫(kù)進(jìn)行檢索，通過(guò)與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)照、分析，確定其化學(xué)結(jié)構(gòu)。經(jīng)過(guò)氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀鑒定1#產(chǎn)品為HCFC-22(二氟一氯甲烷)，2#產(chǎn)品為R40(一氯甲烷)，3#產(chǎn)品為CFC-12(二氟二氯甲烷)[7]。

2.3 定量分析

根據(jù)質(zhì)譜的定性結(jié)果，再用氣相色譜對(duì)樣品進(jìn)行定量分析。采用HFC-134a制冷劑的分析條件，面積歸一化法作為圖譜的計(jì)算結(jié)果。這種分析方法的分析結(jié)果較為準(zhǔn)確、簡(jiǎn)便，對(duì)進(jìn)樣量無(wú)嚴(yán)格要求，峰分離得較為完善，鑒于樣品有限沒(méi)有進(jìn)一步作方法研究試驗(yàn)[9]。定量分析結(jié)果：1#產(chǎn)品HCFC-22的純度為99.856 41%，2#產(chǎn)品R40的純度為97.654 73%，3#產(chǎn)品CFC-12的純度為99.925 64%。

3 結(jié)論

通過(guò)紅外光譜儀對(duì)50多種品牌的假冒制冷劑的真?zhèn)芜M(jìn)行快速掃描分析，確定假冒制冷劑產(chǎn)品的數(shù)量，是否為含氯的制冷劑，再通過(guò)氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀確定假冒制冷劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)。根據(jù)質(zhì)譜的定性結(jié)果，再用氣相色譜對(duì)樣品進(jìn)行定量分析。紅外光譜儀能快速判斷假冒制冷劑真?zhèn)?，取樣做樣過(guò)程只需要不到1 min，用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)分析方法只能通過(guò)主成分的保留時(shí)間初步判斷制冷劑真?zhèn)?，分析一個(gè)樣品至少需要10 min且不能準(zhǔn)確鑒別制冷劑的真?zhèn)巍Ｍㄟ^(guò)紅外光譜儀和氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀能快速、準(zhǔn)確地鑒別假冒制冷劑的真?zhèn)巍?/p>

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A Variety of Analytical Methods to Identify Counterfeit Automotive AirConditioning Environmentally Friendly Refrigerant HFC-134a

Zeng Changhua, Ning Yingtao, Li Feng, Wang Mingtao

(Sinochem Modern Environmental Protection Chemicals Co., Ltd., Xi′an, China)

This article deseribed the method to identify the authenticity and variety of counterfeit automotive air conditioning refrigerant HCF-134a, the chemical structure of counterfeit refrigerants was determined by GC-MS, the method overcomed the weakness that 《GB-T18826-2002 industry with 1,1,1,2-tetrafluoroethane (HFC-134a)》 can not quickly and accurately identify the authenticity and species of counterfeit automotive air conditioning environmental protection refrigerant.

infra-red spectrum; GC-MS; GC; identify; quantitative

曾昌華(1978—)，女，畢業(yè)于西安石油大學(xué)，分析工程 師，現(xiàn)主要從事新型環(huán)保制冷劑及其催化劑的分析工作。