韓卓珍，張光友，范春華，謝珊珊

(總裝備部推進(jìn)劑檢測(cè)與防護(hù)中心，北京100101)

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偏二甲肼水溶液在3A分子篩上的吸附平衡與動(dòng)力學(xué)研究

韓卓珍，張光友，范春華，謝珊珊

(總裝備部推進(jìn)劑檢測(cè)與防護(hù)中心，北京100101)

摘要：采用氣相色譜(GC)法測(cè)定了偏二甲肼(UDMH)水溶液中各組分的相對(duì)含量，通過靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)及吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)測(cè)得UDMH水溶液在3A分子篩上的吸附平衡和動(dòng)力學(xué)，用Langmuir方程和Freundlich方程對(duì)吸附等溫線進(jìn)行擬合。采用Dünwald-Wagner方法解析吸附動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)求得有效擴(kuò)散系數(shù)，研究了溫度、初始水含量(C0)和分子篩粒徑(dp)對(duì)的影響。結(jié)果表明，在15℃下C0為2.298%、dp為250～420μm時(shí)為1.49×10-7cm2/s，并隨著溫度的升高或水含量的增加而增大，但受分子篩粒徑的影響較小。UDMH水溶液在3A分子篩上的吸附動(dòng)力學(xué)參數(shù)為：活化能E為3.341×104J/mol，指前因子D0為0.1695cm2/s。

關(guān)鍵詞：物理化學(xué)；偏二甲肼；UDMH；吸附平衡；動(dòng)力學(xué)；表面擴(kuò)散系數(shù)；分子篩

引言

偏二甲肼(簡(jiǎn)稱UDMH)是運(yùn)載火箭的主體燃料，其純度直接影響到加注量計(jì)算的準(zhǔn)確度，水作為一種廣泛分布而難以去除的雜質(zhì)，對(duì)偏二甲肼的比沖有著重要的影響[1]。由于偏二甲肼吸濕性極強(qiáng)，在貯存和使用過程中，其水分含量常常超出軍用技術(shù)指標(biāo)(不大于0.25%)的要求。目前，國內(nèi)外針對(duì)水分超標(biāo)偏二甲肼的處理方法主要有混合法和返廠精餾，但均存在耗時(shí)長(zhǎng)、費(fèi)用高和危險(xiǎn)性高的缺點(diǎn)。研究表明[2]，獲得1kg偏二甲肼約需要210kg蒸汽，能源消耗極大。慕曉剛等[3]將報(bào)廢偏二甲肼與苦味酸進(jìn)行反應(yīng)，合成一種新的含能材料，但目前還停留在實(shí)驗(yàn)室階段。因此，為解決偏二甲肼再利用的難題，加強(qiáng)對(duì)其脫水提純的研究，尋找一種低能耗、操作簡(jiǎn)單的脫水提純工藝有著極大的軍事和經(jīng)濟(jì)效益。

吸附法脫水是一種能耗低、工藝操作簡(jiǎn)單且環(huán)保的工藝，采用分子篩作為吸附劑進(jìn)行脫水提純是近年來工業(yè)應(yīng)用的研究熱點(diǎn)[4-6]。茍小莉等[7]研究了25～45℃下4A分子篩脫除偏二甲肼微量水的吸附平衡和動(dòng)力學(xué)，發(fā)現(xiàn)在相同的質(zhì)量濃度下，高溫不利于吸附，但對(duì)其他吸附影響因素未進(jìn)行研究。本實(shí)驗(yàn)選擇孔徑介于水分子(約0.26nm)[8]和偏二甲肼分子直徑(0.534nm)[9]之間的3種分子篩進(jìn)行了偏二甲肼中微量水吸附實(shí)驗(yàn)，研究了偏二甲肼水溶液在3A分子篩上的吸附平衡和動(dòng)力學(xué)，考察了15～25℃、初始水含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)、分子篩粒徑對(duì)吸附過程的影響，以期為相關(guān)的吸附工藝設(shè)計(jì)提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1實(shí)驗(yàn)

1.1材料和儀器

3A顆粒狀分子篩，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所，粒徑分別為250～420μm、180～250μm、150～180μm。使用前，用水洗去粉塵并烘干。然后置于馬弗爐中在350℃下活化2h，置于真空干燥器中備用；偏二甲肼，北京航天試驗(yàn)技術(shù)研究所；高純氮?dú)?，純度大?9.999%，北京溫泉?dú)怏w制造廠。

SHA-2低溫恒溫振蕩器，江蘇東鵬儀器制造有限公司；Agilent 6890N氣相色譜儀，美國安捷倫公司，TCD檢測(cè)器。

1.2測(cè)定方法

因?yàn)镚JB753-1989《偏二甲肼》中對(duì)偏二甲肼、水分、二甲胺、偏腙4種組分含量均有明確要求，所以在進(jìn)行分子篩脫水實(shí)驗(yàn)時(shí)，需要考察吸附過程對(duì)其他3種組分的影響。因此，濃度的檢測(cè)方法采用其中氣相色譜面積歸一化法，此種方法要求4種組分都有響應(yīng)，按照規(guī)定，每次用10μL微量進(jìn)樣器取樣3.0μL進(jìn)行濃度檢測(cè)。色譜條件：載氣、參比氣、尾吹氣為氦氣，進(jìn)樣口溫度為170℃，色譜柱溫度為160℃，檢測(cè)器溫度為170℃，柱后氦氣流速60mL/min，參比氣流速45mL/min，尾吹氣流速2mL/min，色譜柱為自制不銹鋼填充柱，2m×(3～4)mm，保留時(shí)間為3min。

1.3靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)

在25℃下，向若干個(gè)100mL樣品瓶中逐個(gè)加入1.000g活化好的粒徑250～420μm的3A分子篩，瓶口用丁基膠塞密封，然后向瓶?jī)?nèi)通入高純氮?dú)饧s15min，加入20mL已配制好的不同濃度的偏二甲肼溶液，置于25℃恒溫水浴中，靜置3 d后取樣分析，測(cè)得UDMH-H2O體系中的水在3A分子篩上的吸附平衡等溫線。

1.4吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)

向100mL樣品瓶中加入60mL偏二甲肼溶液，加入一定量的3A分子篩，置于低溫恒溫振蕩器中，以保持溫度恒定。為消除外擴(kuò)散的影響，回旋振蕩轉(zhuǎn)速控制在200r/min，以水含量在30min內(nèi)不再變化為吸附終點(diǎn)，測(cè)得不同初始條件下的吸附動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)。

2結(jié)果和討論

2.1吸附平衡等溫線

實(shí)驗(yàn)中因?yàn)樗暮窟h(yuǎn)低于偏二甲肼的含量，故把偏二甲肼看作溶劑，水看作溶質(zhì)，且忽略溶劑吸附，把吸附體系近似處理為除吸附劑外只存在一種吸附質(zhì)，即單組分吸附。25℃下UDMH-H2O體系中的水在3A分子篩(粒徑為250～420μm)上的吸附平衡等溫線見圖1。

圖1　25℃下UDMH-H2O體系中的水在3A分子篩上的吸附平衡等溫線Fig.1　The adsorption equilibrium isotherms of water inUDMH-H2O system on 3A molecular sieves at 25℃

吸附量q的計(jì)算公式為：

(1)

式中：q為單位質(zhì)量吸附劑的平衡吸附量，mL/g；C0為溶液中水的初始含量，%；C為吸附平衡時(shí)水的含量，%；V為溶液體積，mL；Ws為吸附劑質(zhì)量，g。

分別采用Langmuir方程和Freundlich方程[10-12]對(duì)25℃下UDMH-H2O體系中水在3A分子篩上的吸附平衡實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果見圖1，擬合參數(shù)見表1。

Langmuir方程：

(2)

Freundlich方程：

q=KFC1/n

(3)

式中：qm為飽和吸附量，mL/g；k為吸附平衡常數(shù)；KF、1/n為吸附常數(shù)。

表1　25℃下Langmuir和Freundlich方程的擬合參數(shù)

由圖1可以看出，用Langmuir方程擬合的曲線與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合，表1中Langmuir方程擬合相關(guān)系數(shù)為0.9805，也說明這一點(diǎn)。但是從圖1也可以看出，當(dāng)水初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過4.0%時(shí)，實(shí)驗(yàn)曲線開始趨近Freundlich方程。這與文獻(xiàn)[10]中Langmuir方程更適于低濃度體系吸附的觀點(diǎn)一致。

2.2吸附動(dòng)力學(xué)分析

(4)

(5)

由式(5)可近似得到不同溫度、水含量、粒徑條件下擴(kuò)散過程中的有效擴(kuò)散系數(shù)。

(6)

式中：E為活化能；D0為指前因子。

不同溫度、初始水含量和分子篩粒徑條件下，UDMH-H2O體系中的水在3A分子篩上的吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2～表4。

表2　不同溫度下UDMH-H2O體系中水在3A分子篩上的吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

注：C0為2.298%；分子篩粒徑為250～420μm；“*”指達(dá)到吸附平衡時(shí)各量(加粗表示)的均值，“-”指對(duì)應(yīng)時(shí)間點(diǎn)無測(cè)量值，下同。

表3　不同初始水含量條件下UDMH-H2O體系中水在3A分子篩上的吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

注：溫度為20℃；分子篩粒徑為250～420μm；選用再生分子篩，再生條件與新鮮分子篩相同。

表4　不同粒徑下UDMH-H2O體系中水在3A分子篩上的吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

注：C0為2.298%；溫度為20℃。

2.3初始條件對(duì)吸附性能的影響

2.3.1溫度的影響

根據(jù)式(5)對(duì)表2～表4中的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算，求取不同溫度下水在粒徑為250～420μm的3A分子篩上的有效擴(kuò)散系數(shù)，并由有效擴(kuò)散系數(shù)根據(jù)式(5)推算平衡接近率α為99%時(shí)的吸附平衡時(shí)間，結(jié)果如表5所示。

由表5可見，隨著溫度的升高，有效擴(kuò)散系數(shù)增大，當(dāng)溫度從15℃升至25℃，有效擴(kuò)散系數(shù)增加約60%，與文獻(xiàn)[11]值一致，即溫度每上升10℃，有效擴(kuò)散系數(shù)約增加50%。說明在UDMH-H2O體系中隨著溫度的升高，粒子內(nèi)的擴(kuò)散速度加快。從表5看出，溫度升高使達(dá)到吸附平衡的時(shí)間縮短，吸附速度加快。但對(duì)于吸附體系而言，并非溫度越高越好，與15℃和20℃的結(jié)果相比，25℃的平衡吸附量最小。通常，吸附量隨溫度升高而降低，但當(dāng)吸附質(zhì)分子的大小與分子篩孔徑接近時(shí)，溫度對(duì)吸附量的影響就會(huì)出現(xiàn)特殊情況，吸附量會(huì)出現(xiàn)一個(gè)極大值。在較低的溫度下，活化能很低，并且沸石的孔徑發(fā)生收縮，從而增加了分子在晶孔中擴(kuò)散的難度，因此溫度降低反而使吸附量下降。

表5　不同溫度下UDMH-H2O體系中水在3A

注：C0為2.298%，r為167.5μm。

對(duì)于液相吸附，往往不能明確判斷粒子內(nèi)擴(kuò)散是表面擴(kuò)散控制還是細(xì)孔擴(kuò)散控制。通常，表面擴(kuò)散受溫度影響較大而孔擴(kuò)散則受溫度影響不大。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，溫度對(duì)擴(kuò)散速率有影響，假定表面擴(kuò)散是速度控制步驟，可用式(6)作線性回歸，見圖2。

圖2　Arrhenius公式中的ln與1/T關(guān)系曲線Fig.2　The relation plot of lnvs.1/T inArrhenius formula

2.3.2分子篩狀態(tài)的影響

不同初始水含量條件下，選用再生分子篩，在分子篩粒徑為250～420μm、溫度為20℃條件下，研究了分子篩狀態(tài)對(duì)吸附的影響，結(jié)果見表6。

表6　分子篩狀態(tài)對(duì)3A分子篩吸附的影響

由表6可以看出，在溫度、分子篩粒徑相同的情況下，隨著水初始含量的升高，有效擴(kuò)散系數(shù)和吸附量均隨之增大。對(duì)比表6中水初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.190%和2.298%的數(shù)據(jù)可以看出，使用再生分子篩，平衡吸附量以及有效擴(kuò)散系數(shù)均低于使用新鮮分子篩，吸附平衡時(shí)間大于新鮮分子篩。由此說明，再生后分子篩吸附速度減慢，分子篩吸附性能略有下降，這可能是再生條件選擇不當(dāng)造成分子篩再生后性能下降。

水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.824%時(shí)，達(dá)到吸附平衡的時(shí)間較長(zhǎng)，吸附量略低。這是因?yàn)樗枯^低時(shí)主要是吸附質(zhì)分子與吸附劑表面活性位之間的作用，而隨著水含量的增加，臨近的吸附質(zhì)分子間還會(huì)相互作用，使擴(kuò)散過程加劇。

2.3.3分子篩粒徑的影響

分子篩粒徑對(duì)有效擴(kuò)散系數(shù)的影響結(jié)果見表7。

表7　分子篩粒徑對(duì)有效擴(kuò)散系數(shù)的影響

由表7可知，在水初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.298%、溫度為20℃的條件下，隨著分子篩粒徑的減小，有效擴(kuò)散系數(shù)略有減小，但變化不大。由表4可以看出，在5min時(shí)，3種粒徑分子篩的平衡接近率α分別為91.1%、97.4%、98.5%。此外，由有效擴(kuò)散系數(shù)從式(5)推算3種粒徑分子篩在平衡接近率α為99%時(shí)的吸附平衡時(shí)間分別為10.6、4.5、2.9min。均說明隨著粒徑的減小，吸附速度增加。但是表4同時(shí)也顯示，3種粒徑的平衡吸附量相差不大。這主要是因?yàn)樵谖絼┵|(zhì)量相同的情況下，粒徑減小會(huì)使吸附劑堆積密度有所增大，單位時(shí)間內(nèi)進(jìn)入分子篩細(xì)孔的水分子相對(duì)較多，但是總體來說，粒徑變化并不能改變吸附劑的內(nèi)在結(jié)構(gòu)和吸附容量，所以平衡吸附量相差不大。

3結(jié)論

(1)采用靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)得到偏二甲肼水溶液在3A分子篩上的吸附等溫線，并用Langmuir方程和Freundilich方程進(jìn)行擬合，求得其參數(shù)qm=0.1104mL/g，k=381.36。

(3)表面擴(kuò)散是吸附速度控制步驟。當(dāng)C0為2.298%，水的粒徑為250～420μm時(shí)，3A分子篩上的活化能E為3.341×104J/mol，表面擴(kuò)散指前因子D0為0.1695cm2/s。

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Study on Adsorption Equilibrium and Kinetics of UDMH Aqueous Solution

on 3A Molecular Sieves

HAN Zhuo-zhen, ZHANG Guang-you, FAN Chun-hua, XIE Shan-shan

(The Detection and Protection of Propellant Center of GED, Beijing 100101, China)

Abstract:The relative content of each component in unsymmetrical dimethyl hydrazine(UDMH) aqueous solution was determined by GC method. The adsorption equilibrium and kinetics of UDMH aqueous solution on 3A molecular sieves were studied by static adsorption experiment and adsorption kinetics experiment. The adsorption isotherm curves were fitted by Langmuir equation and Freundlich equation. The adsorption kinetic data were analyzed with the Dünwald-Wagner model to get the effective diffusion coefficient).The effects of initial content of water, temperatures and particle size of the molecular sieve onwere studied. The results show that the value ofat 15℃,C0=2.298%anddp=250- 420μm is 1.49×10-7cm2/s and increases when increasing the temperature and initial content of water, but is not influenced by the particle size of the molecular sieves. The kinetic parameters of adsorption reaction of UDMH aqueous solution on 3A molecular sieves obtained are as follows: activation energyE=3.341×104J/mol and pre-exponential factorD0=0.1695cm2/s.

Keywords:physical chemistry; unsymmetrical dimethyl hydrazine; UDMH; adsorption equilibrium; kinetics; surface diffusion coefficient; molecular sieve

作者簡(jiǎn)介:韓卓珍(1971-)，女，高級(jí)工程師，從事推進(jìn)劑檢測(cè)與防護(hù)研究。

基金項(xiàng)目:總裝備部后勤部司令部應(yīng)用基礎(chǔ)研究(CZZ09ZH028)

收稿日期:2014-05-27；修回日期:2015-01-08

中圖分類號(hào)：TJ55

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1007-7812(2015)02-0093-06

DOI：10.14077/j.issn.1007-7812.2015.02.021