何 耀

(廣西地潤礦業(yè)投資有限公司，廣西 南寧 530022)

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稀土金屬

離子吸附型稀土礦提高采冶回收率的技術(shù)措施

何 耀

(廣西地潤礦業(yè)投資有限公司，廣西 南寧 530022)

介紹了離子吸附型稀土礦的特點(diǎn)和稀土采冶的原理及工藝流程，對采冶過程各個環(huán)節(jié)提高稀土回收率的措施進(jìn)行了全面論述。

離子吸附型稀土； 采冶； 回收率

稀土元素具有獨(dú)特的優(yōu)異性能，被喻為工業(yè)的“維生素”和“新材料寶庫”，廣泛應(yīng)用于冶金、石油、化工、玻璃、電子、原子能和國防軍工等高科技領(lǐng)域，是現(xiàn)代工業(yè)重要的戰(zhàn)略資源。而離子吸附型稀土礦在我國則被列為國家保護(hù)開采礦種。

離子吸附型稀土礦的形成過程為：在內(nèi)生條件下形成的富含易風(fēng)化稀土礦物的巖漿巖，在氣候溫暖濕潤、丘陵地貌地區(qū)，巖漿巖風(fēng)化后形成以粘土類礦物和石英為主的風(fēng)化殼，與此同時(shí)，易風(fēng)化的稀土礦物分解，生成的三價(jià)稀土離子被粘土類礦物吸附富集成礦。礦石呈泥土、砂土狀，粘土類礦物約占20%～60%，石英約占20%～45%，礦石中離子相稀土氧化物(SREO)最低工業(yè)品位為0.030%～0.050%。礦體似層狀、透鏡狀產(chǎn)出，在平面上為不規(guī)則狀，一般與山體形狀基本相同。礦體走向與山脊的走向一致，礦體的邊界與山腳線基本一致，在風(fēng)化殼薄處、山溝和山腳濕地、沖溝及其兩旁濕地等地段為無礦地段，即礦體的完整性受到上述這些無礦地段分割；在垂直方向上，一般中部的全風(fēng)化層離子相稀土品位高，上下較貧，礦體厚度一般15m以下，最厚局部可達(dá)20多米；礦層中偶有夾石或未風(fēng)化的橢球狀巖石，礦體的頂、底板隨地形的起伏而變化，礦體頂板為風(fēng)化殼上部的殘坡積層或全風(fēng)化層，礦體底板為風(fēng)化殼下部的半風(fēng)化層或基巖。但也有例外，如半風(fēng)化層為礦體頂板，或是全風(fēng)化層為礦體底板。

離子吸附型稀土礦含鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥和釔等15個稀土元素，其中重稀土含量較高，高價(jià)值的銪、鋱、鏑比以鈰為主的內(nèi)生稀土礦要高出5～50倍，因此，其經(jīng)濟(jì)價(jià)值較高。目前，在全球范圍內(nèi)僅我國南方部分省份和緊鄰我國的緬甸、越南有發(fā)現(xiàn)，而采冶技術(shù)水平低，管理不到位，以及偷采濫采，采富棄貧，造成了寶貴資源的極大浪費(fèi)和環(huán)境污染。因此，加強(qiáng)管理，開展提高離子吸附型稀土礦采冶回收率技術(shù)措施的研究，以及研究成果在生產(chǎn)實(shí)際中充分應(yīng)用十分必要，其對于利用、保護(hù)寶貴的離子吸附型稀土礦資源和環(huán)境具有重要意義。

1 離子吸附型稀土礦采冶原理及工藝流程

1.1 提取方法

從離子吸附型稀土礦提取稀土的方法有三種：池浸、堆浸和原地浸取。采用池浸、堆浸時(shí)，礦石需要異地搬運(yùn)，破壞地表植被，資源利用率低，生產(chǎn)成本高。原地浸取時(shí)，采礦、選礦和冶煉提取一體化，對生態(tài)環(huán)境影響較小，資源利用率高，能大幅度地降低生產(chǎn)成本，且產(chǎn)量大，經(jīng)嚴(yán)格的質(zhì)量管理，獲得的碳酸稀土可以不經(jīng)過焙燒直接應(yīng)用于分離廠，經(jīng)濟(jì)效益好。目前原地浸取基本上取代了池浸、堆浸[1]。

1.2 原地浸取采冶原理及工藝流程

原地浸取采冶原理及工藝流程如下：通過注液井注入浸礦劑(1.5%～3%硫酸銨溶液)，浸礦劑中的銨離子將吸附在粘土類礦物表面的稀土陽離子交換解吸下來使其進(jìn)入溶液，其化學(xué)反應(yīng)如下：

(1)

含稀土的溶液(稱為母液)經(jīng)集液巷道和集液溝收集匯入母液池，再輸送到水冶車間進(jìn)行處理。母液經(jīng)澄清、凈化后加入碳酸氫銨作沉淀劑，碳酸氫銨與稀土離子的化學(xué)反應(yīng)為：

(2)

所得沉淀物經(jīng)壓濾得到碳酸稀土產(chǎn)品，沉淀池上清液放入配液池,加酸調(diào)pH值除去其中的碳酸氫根后作為浸礦劑返回采場浸礦。原地浸取采冶工藝流程如圖1所示。

圖1 原地浸取采冶工藝流程圖

2 提高離子吸附型稀土礦采冶回收率的技術(shù)措施

2.1 合理劃分采場，采取先上后下的浸礦順序

布置采場前，對礦體進(jìn)行加密工程控制，充分了解礦體各部位(山頂、山腰、山腳)離子相稀土氧化物的品位，以及其垂直方向從地表到基巖的品位變化情況。根據(jù)山體地形狀況、礦體的大小、礦石的性質(zhì)劃分采場個數(shù)。通常從山頂沿一側(cè)的山脊至山腳劃分采場，一般采場面積2 000～8 000 m2，礦石穩(wěn)定性差時(shí)，采場面積小些，以降低塌方的危害。注浸礦劑的采場要將礦體的最高出露部位包括在內(nèi)，浸礦遵循從高到低、避免后期采場的浸礦劑串入前期采場的原則。

2.2 采用負(fù)壓收液和常壓抽液

2.2.1 注液

注液工程包括礦體上部的浸礦劑池、注液井以及輸液管路和動力設(shè)備。注液井采用棱形布設(shè)，可減少浸礦盲區(qū)。注液井網(wǎng)度(2～4 )m×(2～4) m，在礦層較厚的部位適當(dāng)加密，以縮短浸礦時(shí)間，并獲得高濃度的母液。注液井口徑約0.30 m，深度一般穿過透水性差的殘坡積層，到達(dá)透水性好的層位，深入礦層內(nèi)1 m左右。如果礦層裸露地表，且品位較高(這種情況出現(xiàn)的機(jī)率不多，面積也不大，一般是局部出現(xiàn))，則可在地表增加注液淺井。

浸礦劑池內(nèi)的浸礦劑，經(jīng)總管和支管輸送到注液井口，設(shè)閥門控制流量，流量的大小與山體(礦體)的穩(wěn)定性有關(guān)。山體平緩，坡降小，礦體透水性好時(shí)，浸礦劑流量可大些，否則相反，目的是保持山體的穩(wěn)定，避免浸礦劑流量過大，導(dǎo)致山體內(nèi)壓過高，穩(wěn)定性降低，引起塌方事故，造成損失[2]。

注液順序一般從山頂開始,然后依次到山脊、山坡、山腳，離集液巷道較遠(yuǎn)、浸礦劑從注液井到集液巷道時(shí)間長的注液井先注液，離集液巷道遠(yuǎn)的注液井內(nèi)浸礦劑靜壓要比離集液巷道近的注液井靜壓高，防止浸礦劑短路，減少浸礦盲區(qū)，縮短浸礦時(shí)間，降低設(shè)備的運(yùn)行費(fèi)用，并可獲得高濃度的母液和較高的浸礦回收率。

2.2.2 收液

收液工程包括礦體下部的集液巷道，采場下方周圍的集液溝和分流溝，導(dǎo)流孔，母液池，負(fù)壓收液裝置等。

集液巷道一般寬0.6 m，高1.6 m，頂部成穹形，巷距約10 m，若山頂或山脊礦層較厚，從山體側(cè)面以2～3°的坡度往山頂或山脊的正下方離子相稀土氧化物品位約為0.02%處挖進(jìn)，這樣可以盡快回收高濃度的母液，以及降低礦體內(nèi)壓，減少塌方危害。若礦體底板為潛水面，則從浸礦期間最低潛水面以下0.3 m處挖進(jìn)，利用潛水面的自然水封作用，阻擋母液流失。集液巷道底部夯實(shí)，為避免集液巷道頂部蹦塌造成堵塞，里面塞入稻草或灌木，距出口處2 m內(nèi)用木頭支撐。

采場下方周圍，即沿采場所在山體的山腳，挖集液溝收集山腳涌出的泉水及將來注液時(shí)有可能滲出的母液；挖分流溝或埋分流管，分流礦體外部自然來水。

集液巷道進(jìn)行負(fù)壓收液，可加快浸礦速度，減少母液流失，同時(shí)減少塌方危害。過去由于采用負(fù)壓收液和負(fù)壓抽液，抽液泵動力消耗大且故障頻繁，無實(shí)際應(yīng)用價(jià)值，故未得到推廣。后經(jīng)改進(jìn)，采用負(fù)壓收液和常壓抽液技術(shù)，收液量比常壓收液提高10.52%～15.27%，并縮短收液時(shí)間約10%。

負(fù)壓收液的工作原理：U形管的出口端高于其底部，管內(nèi)自然形成的液柱起對收液巷道密封的作用，U形管的入口端高于其出口端，當(dāng)收液巷道內(nèi)的真空度低于U形管的入口端與其出口端高度之差的液柱壓強(qiáng)時(shí)，巷道內(nèi)母液能自然流出。負(fù)壓收液的設(shè)備安裝示意圖見圖2。

圖2 負(fù)壓收液設(shè)備安裝示意圖

因收液巷道內(nèi)為氣密系統(tǒng)，故維持巷道內(nèi)負(fù)壓所需的設(shè)備投入和運(yùn)行費(fèi)用較低，但能明顯提高浸礦回收率，給采礦帶來可觀的效益。

山腳集液溝收集的溶液，根據(jù)其稀土含量高低，送到母液沉淀池，或送入配液池利用。

2.3 嚴(yán)格控制工藝終點(diǎn)的pH值

采冶回收率、產(chǎn)品的質(zhì)量以及生產(chǎn)原料的消耗，與溶液的pH值關(guān)系十分密切。因此，采冶過程中應(yīng)用pH值計(jì)精確測量溶液的pH值，精密pH試紙只作為輔助使用。

2.3.1 凈化

母液中的雜質(zhì)(主要是Al3+)含量高低不僅與稀土礦本身吸附的雜質(zhì)離子含量有關(guān)，而且與浸礦劑的濃度和pH值有關(guān)，浸礦劑的濃度越高，pH值越小，浸礦劑的交換能力越強(qiáng)，交換下來的雜質(zhì)離子也就越多[4]。理論上，當(dāng)母液的pH值≥5.0時(shí)，Al3+幾乎全部水解生成 Al(OH)3沉淀。但是，離子吸附型稀土礦本身對稀硫酸銨溶液具有緩沖作用，當(dāng)浸礦劑的pH=3～7時(shí)，收集到的母液pH=4.40～4.83[5]。因此，提高浸礦劑的pH，只能減少母液中的雜質(zhì)含量，不能在降低稀土礦的浸出率前提下使雜質(zhì)Al3+含量符合工藝要求。而雖然在浸礦劑中加入緩沖劑可以做到，但其增加的成本目前尚不能接受。因此，必須對母液中的雜質(zhì)進(jìn)行凈化處理。

除雜時(shí)往凈化池中加入碳酸氫銨溶液，同時(shí)用壓縮空氣攪拌，嚴(yán)格控制溶液pH值在5.0～5.2之間，溶液pH值大于5.2說明加入碳酸氫銨溶液過量，應(yīng)補(bǔ)充新母液使溶液pH值降至合適范圍，然后停止攪拌進(jìn)行澄清。這是降低碳酸氫銨消耗，同時(shí)提高稀土回收率的有效辦法。

2.3.2 稀土沉淀

把凈化池的上清液放入稀土沉淀池，加入碳酸氫銨溶液使溶液中的稀土離子生成碳酸稀土沉淀，同時(shí)用壓縮空氣攪拌。隨著碳酸氫銨溶液的加入，碳酸稀土沉淀不斷產(chǎn)生，同時(shí)溶液pH值也不斷升高，而稀土離子含量不斷下降。國內(nèi)某礦區(qū)溶液pH值與稀土離子含量關(guān)系如表1所示。

表1 不同pH值時(shí)溶液中的稀土含量

由表1可見，必須嚴(yán)格控制溶液pH值在6.8～7.0之間，pH值小于6.8，說明加入碳酸氫銨溶液量不足，應(yīng)繼續(xù)加入碳酸氫銨溶液；溶液pH值大于7.0，說明加入碳酸氫銨溶液過量，應(yīng)補(bǔ)凈化池的上清液使溶液pH值降至合適范圍，然后停止攪拌進(jìn)行澄清。這是降低碳酸氫銨消耗，降低配浸礦劑時(shí)硫酸消耗，同時(shí)提高稀土回收率的有效辦法。

2.3.3 沉淀后液再生

稀土沉淀池上清液pH值在6.8～7.0之間，其中所含的少量碳酸氫銨必須去除，否則，返回浸礦時(shí)會與礦層中的稀土離子生成碳酸稀土沉淀，使原本可以浸取的稀土離子留在礦層中，從而降低采冶回收率。去除碳酸氫銨方法是加入硫酸，當(dāng)溶液的pH值降至5.5左右，碳酸氫銨將生成硫酸銨，碳酸氫根生成CO2氣體排入大氣中。

2.4 減少母液流失

離子吸附型稀土礦的采場周圍有無礦地段時(shí)，自然狀態(tài)下母液會擴(kuò)散到無礦地段，從而造成稀土流失。對此，在采場周圍的無礦地段打注水井，并注上水，井越深，井內(nèi)水位越高，水封效果越好。定期采集注水井旁觀察井內(nèi)的水樣，分析稀土含量，若稀土含量上升，說明有稀土流失，必須在觀察井的外圍增加注水井。

在注入浸礦劑和洗水過程中，每天要對采場下游山腳周圍巡查數(shù)次，發(fā)現(xiàn)泉水流量增大，或是出現(xiàn)新的滲液處，采取措施收集利用，防止稀土流失和浸礦劑污染環(huán)境。如果在滲液處周圍還存在溶液流失路徑時(shí)，再挖水封井注水進(jìn)行攔截。

2.5 找出浸礦盲區(qū)，對流失母液中的稀土進(jìn)行回收

粘土礦物具有富集吸附稀土離子和銨離子的能力，當(dāng)?shù)V層中某些部位流經(jīng)的浸礦劑不足時(shí)，其能把浸礦劑中的稀土離子和銨離子吸附富集，從而形成浸礦盲區(qū)[3]。浸礦盲區(qū)的存在，會使浸礦回收率降低。在收液過程中，要定期采集不同部位收集的母液和觀察井中的溶液分析稀土含量，了解礦層的浸取狀況。母液稀土含量明顯下降后，暫停注入浸礦劑，及時(shí)打檢查取樣鉆，采樣分析離子相稀土含量，把可能存在的浸礦盲區(qū)和母液流失路徑找出。對于浸礦盲區(qū)，必要時(shí)上部要加挖注液井，從下部加打?qū)Я骺?，并注入浸礦劑回收其中的離子相稀土。對于母液流失路徑，根據(jù)其稀土含量，具有回收價(jià)值時(shí)，加挖注液井和導(dǎo)流孔，并注入浸礦劑回收；無回收價(jià)值時(shí)，加強(qiáng)水封措施。

當(dāng)從浸礦盲區(qū)收集的母液稀土含量明顯下降，至加入沉淀劑回收稀土無效益時(shí)，往注液井注入洗水，把風(fēng)化殼內(nèi)的硫酸銨溶液擠出收集，用于浸礦劑的配制。當(dāng)洗水母液硫酸銨含量低于150 mg/L時(shí)，停注洗水，后續(xù)滲出的液體繼續(xù)收集，用于配浸礦劑。這樣，洗水母液中的硫酸銨和稀土得到回收利用，同時(shí)清潔了土壤，消除了浸礦劑對土壤和環(huán)境的污染。

2.6 用稀硫酸溶解凈化渣中的碳酸稀土，草酸沉淀回收其中的稀土

母液除雜前先經(jīng)澄清池澄清，把泥和砂及部分鈣除去，降低除雜劑消耗，減少除雜渣量，提高除雜時(shí)稀土回收率和溶液質(zhì)量。

除雜產(chǎn)生的凈化渣，主要成分為氫氧化鋁，同時(shí)含有7%～11%的碳酸稀土，當(dāng)排掉合格的上清液后，加入新澄清后的母液時(shí)，由于母液中雜質(zhì)離子水解產(chǎn)生酸，因此，凈化池原有的碳酸稀土將溶解進(jìn)入溶液，同時(shí)在一定范圍內(nèi)提高溶液的pH值，因凈化池中碳酸稀土量不足，必須繼續(xù)加入碳酸氫銨溶液才能使母液的pH值提高到5.0以上。多次操作氫氧化鋁累積至一定量后，影響除雜池的處理能力時(shí)，必須進(jìn)行回收稀土處理。用稀硫酸溶液把凈化渣中的碳酸稀土溶解，在pH1.8～2.0的條件下，加入草酸溶液，生成草酸稀土沉淀，過濾洗滌，得到合格的草酸稀土產(chǎn)品。濾液用碳酸氫銨溶液調(diào)pH值至5.0，獲得氫氧化鋁沉淀和硫酸銨溶液，余液再用石灰中和獲得草酸鈣沉淀，最后余液為硫酸銨溶液，返回系統(tǒng)作配浸礦劑用。

2.7 壓濾過程流失的碳酸稀土返回稀土沉淀池回收

把稀土沉淀池的上清液放入配液池后，加水洗滌沉淀，然后再澄清并排放上清液。在壓縮空氣攪拌下，用壓濾機(jī)過濾。在壓濾過程中，裝機(jī)缺陷或?yàn)V布穿孔引起漏渣，在缷渣和洗機(jī)時(shí)也會造成碳酸稀土損失。如果濾液和洗機(jī)水直接排入配液池，將造成碳酸稀土的直接損失，并增加配浸礦劑時(shí)硫酸消耗。因此，應(yīng)把濾液和洗機(jī)水先排入另一個稀土沉淀池，通過稀土沉淀池澄清后再排入配液池。這樣，過濾時(shí)稀土的損失接近0，而且能大幅度降低配浸礦劑時(shí)硫酸消耗。

2.8 廢液完全回收利用

離子吸附型稀土礦采冶過程產(chǎn)生的廢液有：①稀土沉淀池上清液，其主要含硫酸銨、少量碳酸氫銨和微量稀土離子；②低稀土濃度的浸礦母液，其主要含硫酸銨和少量稀土離子；③洗水母液，其主要含少量硫酸銨和少量稀土離子；④采場下方收集的滲出液，其主要含硫酸銨和少量稀土離子；⑤回收凈化渣中稀土后產(chǎn)生的廢液，其主要含硫酸銨和微量稀土離子。

上述廢液都有一個共同特點(diǎn)，就是含浸礦劑(硫酸銨)和目標(biāo)產(chǎn)品(稀土)。在浸礦過程中，粘土類礦物吸附硫酸銨和吸收水分[6]，上述廢液正好作為補(bǔ)充。在浸礦過程中，粘土類礦物吸附硫酸銨和吸收水分[6]，上述廢液正好作為補(bǔ)充。當(dāng)浸礦劑的硫酸銨濃度低于要求值(1.5%～3%硫酸銨溶液)時(shí)，必須投入硫酸銨至要求濃度。

3 結(jié)語

離子吸附型稀土礦含當(dāng)今高科技領(lǐng)域必須的某些元素，并且是其主要來源，主要產(chǎn)于我國南方部分省份，是國家保護(hù)開采礦種，必須加強(qiáng)管理，防止偷采濫采，采富棄貧，浪費(fèi)寶貴資源和造成環(huán)境污染；同時(shí)采取有效的技術(shù)措施，提高其采冶回收率。

[1] 湯洵忠，李茂楠.離子吸附型稀土礦原地浸析采礦法[J].礦業(yè)研究與開發(fā),1997,17(2):1-3.

[2] 黃紫彬，蔡昶，袁憲強(qiáng),王強(qiáng).淺析原地浸礦開采離子吸附型稀土礦山安全問題[J].稀土,2013,34(4):99-100.

[3] 賴兆添，姚渝州.采用原地浸礦工藝的風(fēng)化淋積型稀土礦山“三率”問題的探討[J].稀土,2010,31(2):87.

[4] 毛燕紅，張長庚，吳南萍,曾令堅(jiān).離子吸附型稀土礦的除鋁研究[J].上海金屬(有色分冊),1993,14(2):16-17.

[5] 李慧，徐志高，余軍霞，張?jiān)椒?池汝安.風(fēng)化殼淋積型稀土礦礦石性質(zhì)及稀土在各粒級上的分布[J].稀土,2012,33(2):15-16.

[6] 李永繡，張玲，周新木，等.南方離子型稀土的資源和環(huán)境保護(hù)性開采模式[J].稀土,2010,31(2):83.

Measures of increasing mining and smelting recovery of iron-absorbed rare earth ore

HE Yao

The characteristics of iron-absorbed rare earth ore,its mining and smelting principle and technological process were introduced.The measures to increase recovery of rare earth during every steps of mining and smelting process were comprehensively discussed.

iron-absorbed rare earth; mining and smelting; recovery

何耀(1970—)，男，廣西玉林人，工程師，主要從事礦產(chǎn)開發(fā)研究。

2014-02-26

2014-11-29

TD98； TF845

B

1672-6103(2015)01-0027-05