周宇 安珍

(內(nèi)蒙古農(nóng)業(yè)大學，呼和浩特，010018)

責任編輯:戴芳天。

木材是可再生、易降解的天然生態(tài)材料，轉(zhuǎn)化和高效利用木質(zhì)纖維素對減少石油能源的消耗和環(huán)境的保護有著重要的意義［1］。沙柳的主要成分為纖維素、半纖維素和木質(zhì)素，在適當?shù)娜軇┲幸夯a(chǎn)物可以用來制備泡沫塑料、黏合劑等高分子材料［2］。沙柳枝條叢生，根系發(fā)達具有耐旱、耐寒、耐高溫等特性，是固沙造林的優(yōu)良樹種［3］。

目前，張求慧［4］綜述了國內(nèi)外木材的苯酚及多元醇液化反應(yīng)機理研究方面的進展，歸納了木材液化反應(yīng)機理研究的發(fā)展趨勢。黃金田［5］應(yīng)用核磁共振儀測試比較了沙柳、檸條在苯酚溶液中液化反應(yīng)的生成物。趙巖［6］研究了沙柳在多元醇溶液中的液化，并對產(chǎn)物進行FTIR 分析，結(jié)論表明當液化劑聚乙二醇和丙三醇的質(zhì)量比為4∶ 1 時，在強酸為催化劑的條件下沙柳能充分反應(yīng)，產(chǎn)物中生成了大量的羥基、甲基等活性基團。

響應(yīng)面分析方法是一種試驗次數(shù)少、周期短、求得的回歸方程精度高、能研究幾種因素間交互作用的回歸分析方法［7］;盡管前人采用過NMR 方法對木質(zhì)素模型物的液化機理及產(chǎn)物進行分析，但NMR方法對沙生灌木的多元醇液化產(chǎn)物的檢測及分析的文章則鮮有報道。筆者通過NMR 方法將沙柳木材液化后的混合物進行成分結(jié)構(gòu)的確定，為日后進一步應(yīng)用其液化產(chǎn)物打下理論基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 原料及儀器

沙柳，內(nèi)蒙古鄂爾多斯新街治沙站產(chǎn)，粉碎(未去皮)篩選出直徑≤80 目粉末，在烘箱中105 ℃干燥24 h 后，置于密封袋中備用。聚乙二醇，天津市風船化學試劑科技有限公司;丙三醇，天津市風船化學試劑科技有限公司;濃硫酸，國藥集團化學試劑有限公司;1，4-二氧六環(huán)，國藥集團化學試劑有限公司。

儀器:FZ-102 型微型植物粉碎機，天津泰斯特儀器有限公司;電熱≦恒溫油浴鍋，濟南精誠實驗儀器有限公司;DZF-6210 真空干燥箱，上海一恒科技有限公司;水循環(huán)式真空泵，上海申光儀器儀表有限公司;核磁共振譜儀，Bruker Avance Ⅲ500，瑞士布魯克公司。

1.2 木材液化試驗過程

把沙柳木粉、液化劑和催化劑濃H2SO4加入裝有攪拌器和球形冷凝管的三口燒瓶里，浸入預(yù)先加熱至一定溫度油浴鍋中開始計時。待反應(yīng)到指定時間后，再將三口燒瓶放于涼水中冷卻終止反應(yīng)，得到沙柳木粉的液化產(chǎn)物。

1.3 液化率的測定

用質(zhì)量分數(shù)為80%的1，4-二氧六環(huán)溶液對液化產(chǎn)物進行稀釋洗滌，用濾紙過濾后，再用1，4-二氧六環(huán)溶液清洗液化產(chǎn)物5～8 次，直至抽濾瓶內(nèi)為無色溶液，得到不溶物殘渣和濾紙。將殘渣和濾紙一起置于105℃干燥箱烘干至恒質(zhì)量后稱量，液化效果用液化率來表示:

式中:Y 為液化率(%);m1為木粉殘渣質(zhì)量(g);m2為液化前木粉質(zhì)量(g)。

1.4 分析表征

NMR 波譜:500 M 核磁共振譜儀，分辨率≤0.2 Hz;羥值測試參考GB/T 12008.3—2010 標準;酸值參考GB/T 12008.5—2010 標準;黏度測試參考GB/T 12008.7—2010 標準。

2 結(jié)果與分析

2.1 單因素優(yōu)化試驗

沙柳的液化率取決于以下因素:液固比、溫度、反應(yīng)時間和催化劑用量。單因素試驗是單個因素在適當范圍內(nèi)改變的同時保持其他因素不變，研究液固比=2∶ 1～7∶ 1 對沙柳液化率的影響。結(jié)果得出，沙柳液化率隨著液固比的增加，首先大幅增加，在超過最優(yōu)值5∶ 1 后開始緩慢下降。因為液固比較小時，木粉和液化劑不能充分接觸，液化反應(yīng)不能完全進行，液化率較低;但是液固比超過5∶ 1 時，不僅提高了試驗成本，而且過多的液化劑將導致額外殘渣的出現(xiàn)，結(jié)果使液化率計算值減小。

研究反應(yīng)時間(70～170 min)對液化率的影響。將整個液化過程分為3 個階段，在初始階(70～110 min)，液化率增加明顯，但因為反應(yīng)時間較短導致反應(yīng)不完全，液化率較低;在第二階段(110～150 min)，液化率達到很高值后趨于平穩(wěn)［8］;第三階段(150～170 min)，隨著反應(yīng)時間的延長，過長的反應(yīng)時間使液化物發(fā)生了縮聚反應(yīng)，液化率開始下降［9］。

研究反應(yīng)溫度(80～140 ℃)對液化率的影響。從80 ℃升高到140 ℃時，液化率逐漸升高到最高值。140 ℃時，液化率達到最高值，而后開始降低。當溫度處在較低水平時，在這個階段隨著溫度的增加，纖維素其他大分子的內(nèi)部能量升高達到反應(yīng)活化能后開始快速降解，反應(yīng)溫度的升高能顯著促進液化反應(yīng)的發(fā)生;但溫度繼續(xù)升高后，過高的溫度又會使液化產(chǎn)物發(fā)生縮聚反應(yīng)導致液化率降低。

研究催化劑用量(1%～6%)對液化率的影響。當催化劑用量從1%上升到5%時，催化劑能顯著提升沙柳的液化率;當催化劑用量超過5%時，液化率反而下降了，是因為適量的催化劑可以促進生物質(zhì)解聚作用。但是在高溫條件下，過多的催化劑會導致反應(yīng)原材料被碳化，降低液化率［10］。

2.2 響應(yīng)面模型的建立及分析

在單因素試驗的基礎(chǔ)上，根據(jù)中心組合實驗設(shè)計原理分別設(shè)置液固比(A)、反應(yīng)時間(B)、反應(yīng)溫度(C)和催化劑用量(D)為自變量，沙柳木粉液化率為響應(yīng)值。選用4 因素3 水平響應(yīng)面分析的方法優(yōu)化沙柳木粉液化工藝，實驗因子和編碼見表1。響應(yīng)面分析試驗結(jié)果如表2所示。

表1 響應(yīng)面分析因素水平表

表2 響應(yīng)面分析試驗結(jié)果

2.2.1 回歸方程的建立與方差分析

由Box-Behnken 試驗設(shè)計，得到4 個因素擬合后的回歸方程:

表3對能夠擬合數(shù)據(jù)的各種多項式模型的復相相關(guān)系數(shù)及均方和偏差平方和的結(jié)果進行綜合比較［11］，結(jié)果顯示二次多項式模型為最優(yōu)。R2為0.922 9 說明該模型擬合度很好，其響應(yīng)值92.29%都來自所選因變量，模型能夠很好地反映因變量與響應(yīng)值的真實關(guān)系。

表3 綜合分析

根據(jù)表4對模型系數(shù)顯著性分析可知:該模型表現(xiàn)為極顯著(P ＜0.000 1);各試驗因素對響應(yīng)值的影響不是簡單的線性關(guān)系。單個因素對沙柳木粉液化率的影響從大到小依次為催化劑用量、溫度、液固比、時間;因素間交互作用對沙柳木粉液化率的影響從大到小依次為:催化劑用量×溫度、催化劑用量×液固比、溫度×液固比(在單因素試驗基礎(chǔ)上，時間因素在所選的水平范圍內(nèi)對液化率的影響較小)。

表4 回歸模型方差分析

2.2.2 響應(yīng)面模型分析

圖1—圖3為各因素交互作用的響應(yīng)面的3D分析圖。由響應(yīng)面最優(yōu)值和坡度走勢可以得到與表4相吻合的結(jié)果，即因素間交互作用對液化率的影響從大到小依次為:催化劑用量×溫度、催化劑用量×液固比、溫度×液固比;由圖1、圖2得到只有催化劑用量大于4%時，液化率才能保持在95%以上。催化劑用量小于4%時，增加液固比和溫度也不能使液化率達到95%以上，說明催化劑用量對液化反應(yīng)的影響最大，與表4分析結(jié)果相同。圖3顯示液化率隨著固液比和溫度的增加而逐漸增加，達到最優(yōu)值后開始減小。液固比為3.5～4.5，反應(yīng)溫度為160～180 ℃時液化反應(yīng)可以取得最優(yōu)值，說明催化劑用量和反應(yīng)時間位于中心水平時高溫和過量液固比不能提高沙柳木粉的液化率。

圖1 溫度和催化劑交互作用對沙柳木粉液化率影響

圖2 液固比和催化劑交互作用對沙柳木粉液化率影響

圖3 液固比和溫度交互作用對沙柳木粉液化率影響

2.2.3 最優(yōu)工藝條件的預(yù)測及驗證

應(yīng)用響應(yīng)面法優(yōu)化沙柳木粉液化工藝得到的最佳工藝參數(shù)為:液固比為3.68、液化時間143.83 min、反應(yīng)溫度172.17 ℃、催化劑用量5%。根據(jù)實際試驗的靈活可操作性，液化的工藝參數(shù)改為:液固比為4、液化時間140 min、反應(yīng)溫度170 ℃、催化劑用量5%。在此條件下進行實驗室驗證，得到沙柳木粉液化率為97.84%，與模型預(yù)測值較接近，表明響應(yīng)面法優(yōu)化得到的液化工藝參數(shù)可靠。

2.3 沙柳液化產(chǎn)物分析

NMR 方法可以在不破壞樣品的情況下深入物質(zhì)內(nèi)部對材料進行定性分析，具有迅速、準確、高分辨率等優(yōu)點，是現(xiàn)代生物醫(yī)學、材料科學等領(lǐng)域研究不同物質(zhì)結(jié)構(gòu)物理性質(zhì)的重要手段之一。本研究中使用氘代甲醇作為NMR 方法的檢測溶劑。

2.3.11H NMR 分析

圖4是沙柳木粉在酸性條件下醇化產(chǎn)物的1H NMR 圖譜。δ=6.0～8.1 的信號來自于木質(zhì)素基本結(jié)構(gòu)單元愈瘡木基苯丙烷和紫丁香基苯丙烷醇解后生成的芳香核質(zhì)子［12］。其中δ=6.0～7.6 是愈瘡木基苯環(huán)上不與甲氧基和羥基連接的另外4 個C 上的H［13］，這一區(qū)域上的峰會隨著液化時間的延長在后期逐漸降低直至消失。δ =4.8 的信號是來自紫丁香基木質(zhì)素單元中的酚羥基質(zhì)子［14］，因為沙柳屬于闊葉材含有較多的紫丁香基苯丙烷結(jié)構(gòu)而且酚羥基周圍有較強的電負性。δ=4.2 是木質(zhì)素基團—C(O)OC2H5的波普。因為液化過程中木質(zhì)素或纖維素降解生成的羧酸化合物會與液化劑多元醇發(fā)生酯化反應(yīng)生成纖維素醋酸酯基團［15］。δ=4.12 是羥基質(zhì)子的信號，由于纖維素醇解生成糖類化合物，糖類化合物再降解產(chǎn)生的脂肪化合物。由于木質(zhì)素和纖維素降解過程中會生成大量的甲氧基，所以δ =3.8～4.0 區(qū)域有峰的波動。δ =2.0～2.2 與羰基或與雙鍵相連的甲基質(zhì)子或與丙烷相連的乙酰基上的質(zhì)子［16］。δ=1.4 的信號峰表示的是脂肪化合物甲基上的質(zhì)子。

表5 沙柳液化產(chǎn)物的1H 的信號歸屬

圖4 沙柳木粉液化物的1H NMR 圖譜

2.3.2 羥值、酸值、黏度的測定結(jié)果

表6是液化產(chǎn)物在反應(yīng)時間為30、60、90 和120 min 時的羥值(以KOH 計)、酸值(以KOH 計)、黏度的測定結(jié)果。

表6 沙柳液化產(chǎn)物的羥值、酸值和黏度

沙柳中含有大量的纖維素和木質(zhì)素。纖維素和木質(zhì)素的基本結(jié)構(gòu)含有羥基，1H NMR 分析得知沙柳液化過程中纖維素和木質(zhì)素的降解又會生成新的帶有羥基的小分子物質(zhì)，所以隨著反應(yīng)的進行產(chǎn)物中的羥值增加。纖維素液化過程中，葡萄糖酐的裂解會生成含有酸性的小分子物質(zhì)，使產(chǎn)物的酸值略微增加。反應(yīng)開始時，沙柳液化不完全，產(chǎn)物的黏度高;隨著沙柳液化反應(yīng)的深入，纖維素和木質(zhì)素裂解的小分子化合物之間會發(fā)生反應(yīng)生成大分子物質(zhì)，從而導致產(chǎn)物的黏度升高。

3 結(jié)論

響應(yīng)面優(yōu)化模型確定沙柳(未去皮)木粉液化工藝參數(shù)為:液固比為4∶ 1、液化時間140 min、反應(yīng)溫度170 ℃、催化劑用量5%。在此條件下沙柳木粉液化率為97.84%;核磁共振圖譜分析得出沙柳在多元醇液化過程中，發(fā)生了降解、縮聚反應(yīng)，產(chǎn)物主要生成了糠醛類化合物、愈創(chuàng)木基型木質(zhì)素結(jié)構(gòu)以及脂類化合物。另外纖維素、木質(zhì)素降解生成的小分子化合物之間縮聚產(chǎn)生大分子量的化合物;液化產(chǎn)物的羥值、酸值都隨著液化率的增高而增加。產(chǎn)物的黏度在反應(yīng)開始階段較高，之后產(chǎn)物黏度值隨反應(yīng)時間的增加先降低又升高。

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