英 明 柳昭慧 趙陽(yáng)國(guó) 付玉彬①

(1. 中國(guó)海洋大學(xué)材料科學(xué)與工程研究院 青島 266100; 2. 中國(guó)海洋大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院 青島 266100)

微生物燃料電池(MFCs)是一種利用產(chǎn)電微生物作為催化劑, 催化氧化有機(jī)物和無(wú)機(jī)物并產(chǎn)生電能的生物電化學(xué)系統(tǒng)。目前, MFCs的應(yīng)用集中在污水處理方面, 由于輸出功率低和裝置放大困難等, 使得MFCs的實(shí)際應(yīng)用受限(Bond et al, 2003; Logan et al,2006)。海底沉積物微生物燃料電池(BMFCs, 以下簡(jiǎn)稱海泥電池)是利用溶氧的海水和厭氧的海泥間的電勢(shì)差產(chǎn)生電能的裝置。其陽(yáng)極埋入海泥, 陰極浸入海水; 海泥中微生物直接或間接代謝有機(jī)物或無(wú)機(jī)物產(chǎn)生電子(e–)和質(zhì)子(H+), H+擴(kuò)散到陰極表面區(qū)域; e–從胞內(nèi)轉(zhuǎn)移到胞外并傳遞到陽(yáng)極表面, 通過(guò)外電路轉(zhuǎn)移到陰極, 與H+和溶解氧發(fā)生還原反應(yīng)生成水。氧化還原反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行, BMFCs連續(xù)輸出電能(Lowy et al, 2006; Nielsen et al, 2009)。BMFCs以其底物豐富、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單(無(wú)人工質(zhì)子交換膜, 無(wú)添加物)和產(chǎn)物無(wú)污染(H2O)等優(yōu)點(diǎn), 在海底監(jiān)測(cè)儀器電源長(zhǎng)期供給應(yīng)用方面, 展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。

研究表明, 海泥中存在多種產(chǎn)電微生物并可在陽(yáng)極表面附著(Bond et al, 2002; Dumas et al, 2007)。Lovley等指出 MFCs中微生物通過(guò)使用產(chǎn)電呼吸的方式進(jìn)行產(chǎn)能, 并從電子傳遞過(guò)程獲得能量支持(Lovley et al, 2006; Lovley, 2006)。胞外電子傳遞方式包括直接電子傳遞機(jī)制(如膜蛋白、納米導(dǎo)線等)和間接電子傳遞機(jī)制(如電活性化合物等)(Zhao et al, 2009;劉敏等, 2010)。微生物的產(chǎn)電呼吸和胞外電子傳遞是MFCs產(chǎn)電性能的重要影響因素。微生物活性低, 產(chǎn)電呼吸速率降低, MFCs產(chǎn)電能力下降; 電子傳遞過(guò)程受到阻礙, MFCs產(chǎn)電能力下降。本項(xiàng)目組曾通過(guò)對(duì)海泥電池電極進(jìn)行改性, 如陽(yáng)極表面金屬化、表面羧基化和電極表面修飾導(dǎo)電高分子材料等方法, 增加微生物附著量或提高電子傳遞速率, 以提高電極抗極化能力, 進(jìn)而提高海泥電池產(chǎn)電性能(Li et al,2009; 李建海, 2010; Fu et al, 2011)。項(xiàng)目組還利用該電池裝置成功驅(qū)動(dòng)小型電子裝置長(zhǎng)期運(yùn)行(付玉彬等,2012)。

人們大量開(kāi)展了外源添加物在微生物燃料電池中的應(yīng)用研究, 通過(guò)向陽(yáng)極室添加外源物質(zhì)改變有機(jī)質(zhì)含量和微生物數(shù)量及活性, 進(jìn)而研究外源添加物對(duì)微生物燃料電池性能的影響(Oh et al, 2014; Ren et al, 2014)。不同海域底泥中的有機(jī)質(zhì)含量和微生物數(shù)量及活性不同, 為模擬不同海域底泥的區(qū)別而直接向海泥中添加兩種外源物質(zhì)(葡萄糖為微生物直接底物(徐金球等, 2012), 用以增加有機(jī)質(zhì)含量和微生物數(shù)量; 丹皮酚為抑菌物質(zhì)(朱傳喜等, 2013), 用以減少微生物數(shù)量), 而后分析和討論添加物對(duì)海泥電池陽(yáng)極及電池性能的影響, 并提出相應(yīng)的機(jī)理模型。結(jié)果表明: 以外添加葡萄糖海泥作為底物的BMFC-1的產(chǎn)電性能明顯高于以外添加丹皮酚海泥作為底物的 BMFC-2的產(chǎn)電性能, 同時(shí)根據(jù)獨(dú)特的電容理論(Fradler et al, 2014; Peng et al, 2013a, 2013b), 分析其陽(yáng)極性能差異的原因。

1 材料與方法

1.1 海泥處理

A 組海泥(250g/組, 取自李村河入?？?中加入60mL海水(取自李村河入海口), B、C組海泥中分別加入60mL 1g/L的葡萄糖溶液和5g丹皮酚粉末, 機(jī)械攪拌 25min(DSC-12恒速數(shù)顯電動(dòng)攪拌機(jī), 杭州儀表電機(jī)有限公司)。自然沉降后待用。

1.2 電池組裝

鈦絲(Φ1mm)穿過(guò) 30mm×30mm×3mm 碳?xì)诌B接成電極(表觀面積取 San=1800mm2)。將碳?xì)蛛姌O埋入海泥(距離海泥/海水界面 3—5cm)作為陽(yáng)極; 三個(gè)碳刷(Φ50mm×350mm/個(gè))并聯(lián)浸入海水作為共用陰極(Sca＞＞3San), 且陰極室連續(xù)泵入空氣。對(duì)照組以天然海泥作為底物(圖 1A)構(gòu)建海泥電池 BMFC-0的陽(yáng)極室, 實(shí)驗(yàn)組分別以外添加葡萄糖和丹皮酚的海泥作為底物構(gòu)建海泥電池 BMFC-1(圖 1B)和 BMFC-2(圖1C)的陽(yáng)極室。

1.3 電極電位及連續(xù)放電測(cè)試

萬(wàn)用電表(MY60, 深圳華誼儀表有限公司)直接測(cè)量斷路狀態(tài)下陽(yáng)極電位φan(mV.vs.SCE)和陰極電位φca(mV.vs.SCE)。電極電位達(dá)到穩(wěn)定值后, 陽(yáng)極室通過(guò)鹽橋連接陰極室, 外接 R=1000? 的定值電阻, 形成共用陰極海泥電池組(圖 1)。萬(wàn)用電表直接測(cè)量輸出電壓U(mV)和陰極電位φca(mV.vs.SCE)。電流密度i和功率密度 P分別通過(guò)公式 i=U/(R·San)和 P=U2/(R·San)計(jì)算得到。陽(yáng)極電位由公式φan=φcat-U計(jì)算得到。

圖1 海底沉積物微生物燃料電池結(jié)構(gòu)示意圖Fig. 1 Diagram of BMFCs structure

1.4 熒光顯微鏡觀察計(jì)數(shù)

取陽(yáng)極附近40g海泥(濕重), 加入滅菌PBS緩沖液(0.2mol/L, pH=7), 25°C恒溫振蕩20min(恒溫振蕩器, SHA-C, 金壇市新航儀器廠)后濾掉泥沙顆粒, 將濾液中細(xì)菌通過(guò)抽濾富集到微孔濾膜(孔徑 0.22μm)表面。濾膜表面微生物使用 0.01%吖啶橙進(jìn)行染色,5min后在熒光顯微鏡下放大400倍觀察(Leica DM IL LED倒置顯微鏡), 在 2500μm2的范圍內(nèi)計(jì)數(shù)并按比例估算總濾膜面積內(nèi)細(xì)菌數(shù)量。

1.5 電化學(xué)測(cè)試

斷路狀態(tài)下陽(yáng)極電位穩(wěn)定后, 分別在3組電池的陽(yáng)極室中進(jìn)行循環(huán)伏安掃描(LK2005B電化學(xué)工作站,天津市蘭立科化學(xué)電子高技術(shù)有限公司), 對(duì)照組碳?xì)忠赃^(guò)濾海水、外添加葡萄糖海水和外添加丹皮酚海水(0.22μm濾膜)作為電解質(zhì)。連續(xù)放電 14天后再進(jìn)行 CV和 Tafel掃描。三電極體系: 碳?xì)株?yáng)極作為工作電極, 30mm×30mm鉑片電極(天津艾達(dá)恒晟科技發(fā)展有限公司)作為對(duì)電極, 飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極。掃速為: 1mV/s; 掃描范圍為: –0.8V—0.3V; 5次循環(huán)。

2 結(jié)果與討論

2.1 外源添加物對(duì)海泥中微生物的影響

圖2表示陽(yáng)極附近海泥中微生物的相對(duì)數(shù)量。在相同的視窗范圍內(nèi), 含葡萄糖海泥(b)中微生物數(shù)量多于天然海泥(a); 含丹皮酚海泥(c)中微生物數(shù)量最少, 計(jì)數(shù)結(jié)果表明, a、b、c中微生物數(shù)量分別為9.1437×107、3.1044×109、5.0241×106(個(gè))。葡萄糖為營(yíng)養(yǎng)底物, 使微生物總數(shù)量增加(徐金球等, 2012);丹皮酚對(duì)革蘭氏陰性菌具有較強(qiáng)抑制作用, 使得含丹皮酚的海泥中產(chǎn)電菌數(shù)量減少(Zhao et al, 2009;劉敏等, 2010; 徐金球等, 2012)。

圖2 陽(yáng)極表面海泥中微生物熒光顯微照片(400×)Fig 2 Pictures of flourescence microscopy for bacteria in the sea mud of nearby the anodes(400×) .

圖3 斷路狀態(tài)下海泥電池陽(yáng)極電位Fig. 3 Anode potentials of BMFCs in open circuit station

2.2 外源添加物對(duì)陽(yáng)極性能的影響

2.2.1 斷路狀態(tài)下陽(yáng)極電位 通常條件下, BMFCs陽(yáng)極電位達(dá)到正常范圍的時(shí)間為 10±3天。BMFC-0的陽(yáng)極電位8天后穩(wěn)定在–445±10mV, 表明產(chǎn)電菌在陽(yáng)極表面完成附著過(guò)程(Dios et al, 2014)。在前期(0—10天), BMFC-1的陽(yáng)極電位穩(wěn)定在–450±10mV,與BMFC-0的結(jié)果基本一致, 10天后陽(yáng)極電位持續(xù)增大, 并穩(wěn)定在–360mV。一方面可能是由于葡萄糖的馴化作用而改變海泥中微生物群落結(jié)構(gòu)(徐金球等,2012), 另一方面可能是葡萄糖對(duì)電極表面狀態(tài)的影響(圖 4a(gw)), 使陽(yáng)極電位增大。在前期(0—15天),BMFC-2的陽(yáng)極電位穩(wěn)定在–320±10mV, 后期BMFC-2的陽(yáng)極電位降低到–490±10mV, 可能是由于C中產(chǎn)電菌數(shù)量較少(圖4b(pm)), 導(dǎo)致陽(yáng)極電位增大;后期丹皮酚吸附在陽(yáng)極表面且其中酚羥基失去電子被氧化(王曄等, 2006), 導(dǎo)致陽(yáng)極電位變小。此外, 丹皮酚的氧化反應(yīng)認(rèn)為是醌類可逆反應(yīng), 醌可逆體系的電極電勢(shì)–170mV(vs.SCE)(迪安, 1991), 實(shí)測(cè)該準(zhǔn)可逆反應(yīng)的還原電極電勢(shì)值為–184mV(圖 4a(pw)),結(jié)合前期陽(yáng)極電位–320±10mV, BMFC-2后期陽(yáng)極電位為–490±10mV (圖 3)。

2.2.2 循環(huán)伏安曲線 碳?xì)蛛姌O在天然海水、外添加葡萄糖的海水和外添加丹皮酚的海水中進(jìn)行循環(huán)伏安掃描。圖4a(nw)結(jié)果表明碳?xì)蛛姌O在海水中沒(méi)有明顯的氧化峰, 在–0.254V 處出現(xiàn)還原峰, 考慮是因?yàn)楹Ｋ腥苎醯淖饔? 圖 4a(gw)顯示葡萄糖在無(wú)菌海水中的碳?xì)直砻娌荒馨l(fā)生氧化還原反應(yīng), 表1結(jié)果表明曲線gw包圍面積小于曲線nw包圍面積, 即比表面電容減小(從31.8F/m2降到9.1F/m2), 表明葡萄糖可影響碳?xì)蛛姌O表面形貌而造成表面雙電層電容減小(Portet et al, 2009); 圖4a(pw)顯示丹皮酚在無(wú)菌海水中的碳?xì)直砻婵砂l(fā)生準(zhǔn)可逆的氧化還原反應(yīng)。在以三種不同的海泥作為底物構(gòu)建的陽(yáng)極室內(nèi)進(jìn)行原位循環(huán)伏安掃描, 對(duì)于BMFC-0(圖4b, 4c), 連續(xù)放電前后其陽(yáng)極分別在–0.022V(inm=0.665A/m2)和–0.66V(inm=–0.765A/m2)出現(xiàn)氧化還原峰, 表明陽(yáng)極生物膜內(nèi)微生物催化底物發(fā)生氧化反應(yīng)且電子的傳遞過(guò)程出現(xiàn)電子中介體的作用(Lovley et al, 2006; Nielsen et al, 2009)。對(duì)于BMFC-1(圖4b, 4c), 連續(xù)放電前其陽(yáng)極在–0.048V 處出現(xiàn)氧化峰(圖 4b, igm=2.875A/m2),連續(xù)放電后其陽(yáng)極在 0.054V處出現(xiàn)氧化峰(圖 4c,igm=5.769A/m2), 陽(yáng)極在連續(xù)放電后的氧化峰電流 igm是連續(xù)放電前的2倍, 且是BMFC-0陽(yáng)極的8.7倍, 表明葡萄糖提高了 BMFC-1陽(yáng)極生物膜內(nèi)微生物電化學(xué)活性, 且連續(xù)放電后陽(yáng)極在–0.318V出現(xiàn)還原峰,還原峰位置相對(duì)BMFC-0陽(yáng)極(φnm=–0.66V)發(fā)生改變,進(jìn)一步表明經(jīng)過(guò)葡萄糖的馴化作用, 生物膜中微生物群落結(jié)構(gòu)發(fā)生變化, 導(dǎo)致催化電子傳遞過(guò)程的酶種類發(fā)生改變(Lovley et al, 2006; 徐金球等, 2012)。對(duì)于 BMFC-2(圖 4b, 4c), 連續(xù)放電前其陽(yáng)極在0.058V出現(xiàn)氧化峰(ipm=0.71A/m2), 連續(xù)放電后其陽(yáng)極在 0.084 V處出現(xiàn)氧化峰(ipm=0.886A/m2), 且均與圖 4a(pw)氧化峰位置相近(φpw=0V, ipw=0.436A/m2),氧化峰位置的變化和峰電流的變化可能由于丹皮酚與微生物之間的相互作用造成的, 由于含有丹皮酚的海泥中微生物數(shù)量少, 表明該氧化峰來(lái)自丹皮酚的作用。圖 4c顯示, 連續(xù)放電后陽(yáng)極未出現(xiàn)明顯還原峰, 可能是由于丹皮酚氧化后產(chǎn)生不導(dǎo)電的醚類聚合物膜而不能發(fā)生還原反應(yīng)造成(王曄等, 2006)。

圖4 電極在不同海水中循環(huán)伏安曲線(a)及連續(xù)放電前后不同底泥中陽(yáng)極循環(huán)伏安曲線(b: 連續(xù)放電前; c: 連續(xù)放電后)Fig. 4 CV curves in different sterile sea water for carbon felt electrodes (a) and anodic curves of cyclic voltammetry in different sediments before (b) and after (c) continuous discharge.

2.2.3 塔菲爾曲線 在連續(xù)放電 14天的 BMFCs陽(yáng)極室內(nèi)進(jìn)行原位 Tafel測(cè)試, 并根據(jù)測(cè)試結(jié)果繪制Log[i(/mA/cm2)]～E(V.vs.OCP)圖(圖 5), 在 60—80mV的過(guò)電勢(shì)范圍內(nèi)進(jìn)行線性擬合并外推出陽(yáng)極表面氧化反應(yīng)的交換電流密度i0(mA/cm2)。將交換電流密度i0換算成相對(duì)動(dòng)力學(xué)活性, BMFC-1和BMFC-2的陽(yáng)極相對(duì)動(dòng)力學(xué)活性分別是BMFC-0的1.91倍和0.67倍(表2)。葡萄糖顯著增加了BMFC-1陽(yáng)極的動(dòng)力學(xué)和電化學(xué)活性(圖 4c(gm), 圖 5(gm)), 增加了陽(yáng)極表面微生物數(shù)量(圖2b), 提高了電子由微生物胞內(nèi)轉(zhuǎn)移到電極表面的速率, 增大了 BMFC-1的輸出電流(圖6a); 丹皮酚明顯降低陽(yáng)極表面微生物數(shù)量(圖2c), 減少微生物產(chǎn)生電子的數(shù)量, 且抑制電子由胞內(nèi)轉(zhuǎn)移到電極的過(guò)程(圖4c(pm)), Tafel結(jié)果進(jìn)一步證明丹皮酚在陽(yáng)極表面的氧化反應(yīng)速率較慢(圖 5(pm)), 導(dǎo)致BMFC-2的陽(yáng)極容易極化且輸出電流較小(Lowy et al,2006)。

2.3 外源添加物對(duì)電池性能的影響

2.3.1 輸出電流密度 BMFCs外接R=1000?定值電阻進(jìn)行連續(xù)放電實(shí)驗(yàn), BMFC-1的輸出電流密度高于BMFC-0和BMFC-2的輸出電流密度。BMFC-0的輸出電流密度維持在21.35±3mA/m2; BMFC-1的輸出電流密度從46.67mA/m2降低到27.22mA/m2, 然后呈緩慢增加的趨勢(shì), 并在 400h后升高到 87.78mA/m2;BMFC-2的輸出電流密度從 71.67mA/m2持續(xù)降至6.55mA/m2± 1mA/m2。

表1 不同底泥中陽(yáng)極循環(huán)伏安曲線參數(shù)和不同海水中電極循環(huán)伏安曲線參數(shù)Tab. 1 Parameters of CV curves in different sediments and sterile sea water for anodes and electrodes respectively.

圖5 陽(yáng)極塔菲爾曲線Fig.5 Tafel curves of different anodes

表2 不同底泥中陽(yáng)極交換電流密度和相對(duì)動(dòng)力學(xué)活性Tab. 2 Densities of exchange current and Relative Dynamic Activities of anodes in different sediments

BMFC-0底泥中產(chǎn)電菌未受到外源添加物的影響, 持續(xù)放電平穩(wěn)。經(jīng)過(guò)葡萄糖的馴化后, BMFC-1底泥中優(yōu)勢(shì)產(chǎn)電菌數(shù)量增多, 電化學(xué)和動(dòng)力學(xué)活性提高(圖4c(gm), 圖5(gm)), 輸出電流逐漸變大, 由于陽(yáng)極附近底物濃度變化對(duì)產(chǎn)電微生物的影響而造成輸出電流較大的波動(dòng)。經(jīng)過(guò)丹皮酚處理后, BMFC-2底泥中微生物數(shù)量減少, 陽(yáng)極電化學(xué)和動(dòng)力學(xué)活性降低(圖4c(pm), 圖5(pm)), 輸出電流減小(圖6a)。

2.3.2 平均輸出功率密度 BMFCs在連續(xù)放電過(guò)程中輸出電壓和電流受外部環(huán)境影響而波動(dòng), 通過(guò)對(duì)比其平均輸出功率密度可綜合顯示BMFCs的產(chǎn)電性能。BMFC-1的平均輸出功率密度為7.294mW/m2,分別是BMFC-0(0.875mW/m2)和BMFC-2(0.106mW/m2)的8.3和68.8倍, 且BMFC-0的平均輸出功率密度是BMFC-2的 8.3倍。添加葡萄糖后, 平均輸出功率密度提高約 8.3倍, 丹皮酚處理后, 平均輸出功率密度降低約8.3倍, 說(shuō)明外源添加物對(duì)BMFCs的產(chǎn)電性能具有重要影響, 進(jìn)一步表明不同底泥中 BMFCs的產(chǎn)電性能不同(圖6b)。

2.4 外源添加物對(duì)陽(yáng)極電位影響機(jī)理分析及電容模型

BMFCs陽(yáng)極埋入海泥后, 陽(yáng)極/海水界面形成雙電層電容Cdl和生物膜電容Cbf(圖7a, b)。通過(guò)氧化還原反應(yīng)接收和釋放電荷的電活性物質(zhì)附著在電極表面形成法拉第電容, 即贗電容Cp(圖7c)。產(chǎn)電菌通過(guò)直接電子傳遞或者間接電子媒介體(電活性氧化還原體等)的方式將電子傳遞到陽(yáng)極表面(Bond et al, 2003;Logan et al, 2006; Nielsen et al, 2009), 電子在電極表面電容中存儲(chǔ)形成電極電位。BMFC陽(yáng)極表面總電容值與各個(gè)電容值間的數(shù)值關(guān)系如下式所示:

在過(guò)濾海水(表 1-a)和外添加葡萄糖的過(guò)濾海水(表 1b)中, 碳?xì)蛛姌O表面形成雙電層電容 Cdl, 即Ctotal=Cdl; 在外添加丹皮酚的過(guò)濾海水(表 1c)中, 碳?xì)蛛姌O表面形成 Cdl和贗電容 Cp, 即 Ctotal=Cdl+Cp。BMFC-0和BMFC-1(表1)陽(yáng)極表面形成Cdl和生物膜電容 Cbf(圖 7 a, b), 即 Ctotal=Cdl+Cp; BMFC-2(表 1)陽(yáng)極表面形成 Cdl、Cbf和 Cp(圖 7c), 即 Ctotal=Cdl+Cbf+Cp。

斷路狀態(tài)下(即連續(xù)放電前), 添加葡萄糖后,BMFC-1的陽(yáng)極比表面電容(表 1) 增大到 477.3F/m2,是 BMFC-0陽(yáng)極(159.1F/m2, 表 1)的 3倍, 這是由于細(xì)菌數(shù)量明顯增多, 陽(yáng)極表面附著生物量增多, 生物膜增厚, Cbf增大導(dǎo)致的, 而葡萄糖降低了表面雙電層電容Cdl(表1), 造成該狀態(tài)下陽(yáng)極電位較正(圖3); 添加丹皮酚后, 在海泥和無(wú)菌海水中電極比表面電容均為168.2F/m2(表1), 表明BMFC-2陽(yáng)極表面生物膜電容Cbf非常小或?yàn)榱? BMFC-2陽(yáng)極比表面電容(表1, 168.2F/m2)略大于 BMFC-0陽(yáng)極比表面電容(表 1,159.1F/m2), 可能是由于丹皮酚在電極表面發(fā)生氧化反應(yīng), Cp增大造成的, 從而導(dǎo)致陽(yáng)極電位較負(fù)(圖3)。

通路狀態(tài)下(即連續(xù)放電后), 陽(yáng)極上電子在電場(chǎng)作用下通過(guò)外電路到達(dá)陰極并參與陰極還原反應(yīng)。連續(xù)放電后, 經(jīng)過(guò)葡萄糖馴化, 陽(yáng)極生物膜中產(chǎn)電菌數(shù)量和群落結(jié)構(gòu)發(fā)生改變, 提高了陽(yáng)極的電化學(xué)和動(dòng)力學(xué)活性(圖4c, 圖5), 增大生物膜電容Cbf, 使BMFC-1的陽(yáng)極(表 1)比表面電容增大到 1409.1F/m2, 是連續(xù)放電前BMFC-1陽(yáng)極比表面電容(表1, 477.3F/m2)的3倍, 明顯增加BMFC-1的輸出電量, 使BMFC-1的平均輸出功率密度增大為BMFC-0的8.3倍(圖6b)。經(jīng)過(guò)丹皮酚連續(xù)作用后, 丹皮酚在陽(yáng)極表面不斷被氧化, 使得 Cp增大,導(dǎo)致 BMFC-2的陽(yáng)極(表 1)比表面電容達(dá)到172.7F/m2,比連續(xù)放電前BMFC-2陽(yáng)極(表1, 168.2F/m2)比表面電容略有增加; 外添加丹皮酚的海泥中細(xì)菌數(shù)量明顯減少, 生物膜厚度減小, Cbf減小, 且形成不導(dǎo)電聚合物膜后使得Cdl減小, 且BMFC-2陽(yáng)極的動(dòng)力學(xué)和電化學(xué)活性較低(圖4c, 圖5), 減小BMFC-2的輸出電量, 使平均輸出功率密度減小8.3倍(圖6b)。

圖6 連續(xù)放電曲線(a)及平均輸出功率密度(b)Fig. 6 Time discharge curves and average power densities

圖7 機(jī)理模型示意圖Fig. 7 Diagram of mechanism model

3 結(jié)論

外源添加物對(duì)海泥中微生物、陽(yáng)極電位和電池性能產(chǎn)生重要影響。外添加葡萄糖的底泥中微生物數(shù)量增多且陽(yáng)極電化學(xué)和動(dòng)力學(xué)活性提高, 外添加丹皮酚的底泥中微生物數(shù)量減少且陽(yáng)極電化學(xué)和動(dòng)力學(xué)活性降低, 這種差異是由于葡萄糖的馴化作用和丹皮酚的抑菌作用引起的。斷路狀態(tài)下, 葡萄糖提高陽(yáng)極電位至–360±10mV, 丹皮酚降低陽(yáng)極電位至–490±10mV。通路狀態(tài)下, 葡萄糖提高輸出電流密度,丹皮酚降低輸出電流密度。BMFC-1的平均輸出功率密度為 7.294mW/m2, 分別是 BMFC-0(0.875mW/m2)和BMFC-2 (0.106mW/m2)的8.3倍和68.8倍。從不同添加物對(duì)陽(yáng)極表面生物膜電容特性的影響出發(fā), 提出陽(yáng)極表面電容性質(zhì)對(duì)電極及電池性能影響的獨(dú)特機(jī)理。

王 曄, 吳 劍, 李 端等, 2006. 丹皮酚的電化學(xué)氧化及其反應(yīng)機(jī)理研究. 分析化學(xué)研究簡(jiǎn)報(bào), 34(9): 1331—1334

付玉彬, 李建海, 趙仲凱等, 2012. 海底生物燃料電池作為電源驅(qū)動(dòng)小型電子器件的應(yīng)用研究. 中國(guó)海洋大學(xué)學(xué)報(bào),42(6): 93—98

朱傳喜, 張維博, 方 強(qiáng)等, 2013. 凝膠型丹皮酚空氣清新劑的制備及其抑菌性能評(píng)價(jià). 環(huán)境化學(xué), 32(10): 1997—1998

劉 敏, 邵 軍, 周 奔等, 2010. 微生物產(chǎn)電呼吸最新研究進(jìn)展. 應(yīng)用與環(huán)境生物學(xué)報(bào), 16(3): 445—452

李建海, 2010. 海底沉積物微生物燃料電池陽(yáng)極表面改性及電極構(gòu)型研究. 青島: 中國(guó)海洋大學(xué)碩士學(xué)位論文

迪 安 J A 編著, 尚久方, 操時(shí)杰, 辛無(wú)名等譯, 1991. 蘭氏化學(xué)手冊(cè)(第十三版). 北京: 科學(xué)出版社, 3—29

徐金球, 梁 波, 王利軍等, 2012. 葡萄糖在微生物燃料電池中的應(yīng)用研究進(jìn)展. 上海第二工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào), 29(4): 257—265

Bond D R, Holmes D E, Tender L M et al, 2002.Electrode-reducing microorganisms that harvest energy from marine sediments. Science, 295 (5554): 483—485

Bond D R, Lovley D R, 2003. Electricity production by Geobacter sulfurreducens attached to electrodes. Applied and Environmental Microbiology, 69(3): 1548—1555

De Dios F, Iglesias O, Bocos E et al, 2014. Application of benthonic microbial fuel cells and electro-fenton process to dye decolourisation. Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 20(5): 3754—3760

Dumas C, Mollica A, Féron D et al, 2007. Marine microbial fuel cell: Use of stainless steel electrodes as anode and cathode materials. Electrochimica Acta, 53(2): 468—473

Fradler K R, Kim J R, Boghani H C et al, 2014. The effect of internal capacitance on power quality and energy efficiency in a tubular microbial fuel cell. Process Biochemistry, 49(6):973—980

Fu Y B, Zhao Z K, Liu J et al, 2011. Sulfonated polyaniline/vanadate composite as anode material and its electrochemical property in microbial fuel cells on ocean floor. Science China Chemistry, 54(5): 844—849

Li J H, Fu Y B, Zai X R, 2009. KMnO4modification of graphite anodes to enhance performance of benthic microbial fuel cell. Beijing: International Conference on Environmental Simulation and Pollution Control and The Second Symposium on Microbial Fuel Cell in China, 12—14

Logan B E, Regan J M, 2006. Microbial fuel cells-challenges and applications. Environmental & Science Technology, 40(17):5172—5180

Lovley D R, Juice B, 2006. Harvesting electricity with microorganisms. Nature Reviews Microbiology, 4: 497—508

Lovley D R, 2006. Taming electricigens: How electricitygenerating microbes can keep going, and going-faster. The Scientist, 7(20): 46

Lowy D A, Tender L M, Zeikus J G et al, 2006. Harvesting energy from the marine sediment-water interface II: Kinetic activity of anode materials. Biosensors and Bioelectronics,21(11): 2058—2063

Nielsen M E, Wu D M, Girguis P R et al, 2009. Influence of substrate on electron transfer mechanisms in chambered benthic microbial fuel cells. Environmental Science &Technology, 43(22): 8671—8677

Oh S E, Yoon J Y, Gurung A et al, 2014. Evaluation of electricity generation from ultrasonic and heat/alkaline pretreatment of different sludge types using microbial fuel cells. Bioresource Technology, 165: 21—26

Peng X H, Yu H, Yu H B et al, 2013a. Lack of anodic capacitance causes power overshoot in microbial fuel cells. Bioresource Technology, 138: 353—358

Peng X H, Yu H B, Ai L et al, 2013b. Time behavior and capacitance analysis of nano-Fe3O4added microbial fuel cells. Bioresource Technology, 144: 689—692

Portet C, Yang Z, Korenblit Y et al, 2009. Electrical double-layer capacitance of zeolite-templated carbon in organic electrolyte. Journal of The Electrochemical Society, 156(1):A1—A6

Ren L J, Ahn Y, Hou H J et al, 2014. Electrochemical study of multi- electrode microbial fuel cells under fed-batch and continuous flow conditions. Journal of Power Sources, 257:454—460

Zhao F, Slade R C T, Varcoe J R et al, 2009. Techniques for the study and development of microbial fuel cells: an electrochemical perspective. Chemical Society Reviews,38(7): 1926—1939