張秋云　周開志　馬培華

1.安順學院化學化工學院　2.貴州大學化學與化工學院

應用山蒼子核仁油制備生物柴油的研究

張秋云1周開志2馬培華2

1.安順學院化學化工學院2.貴州大學化學與化工學院

摘要采用共沉淀-浸漬法制備了/Fe2O3-TiO2固體酸催化劑，并用于催化山蒼子核仁油與乙醇制備生物柴油，優(yōu)化了制備生物柴油的工藝條件。結果表明，在醇油摩爾比為16∶1，催化劑用量為10.0 %(w)，在乙醇回流溫度(78 ℃)下反應8.0 h，生物柴油產率可達44.9%，表明該催化劑對山蒼子核仁油制備生物柴油具有較高的活性。

關鍵詞固體酸催化劑山蒼子核仁油生物柴油

山蒼子(Litsea cubaba Pers)又名山雞椒、木姜子，中藥名畢澄茄，為樟科木姜子屬的落葉灌木或小喬木，具有溫中散寒、行氣止痛等功效，可用于胃寒嘔逆、腹冷痛、寒疝腹痛、寒濕郁滯等治療[1-3]，為我國特有的香料植物資源之一。我國山蒼子油年產量超過2 000 t，是世界上最大的生產國和出口國，產品遠銷美、日、英、法、德、瑞士、荷蘭等國。山蒼子的花、葉、果肉可蒸提山蒼子油，且種子含油率38.43%，可用于食品、糖果、香皂、肥皂、化妝品等的制備[4-5]。

1實驗部分

1.1主要原料、試劑及儀器

山蒼子核仁油、乙醇(AR)、硫酸鐵(AR)、四氯化鈦(AR)、月桂酸乙酯(自制)及H2SO4(AR)。

傅里葉紅外光譜儀(VERTEX70)、氣相色譜儀(Agilent 6890)、集熱式恒溫加熱磁力攪拌器、旋轉蒸發(fā)器(RE-25A型)及75型箱式電阻爐。

1.3月桂酸乙酯的制備

稱取12.0 g月桂酸、30.0 mL無水乙醇、20.0 mL苯、2.0 g對甲苯磺酸混合后，加入100.0 mL的圓底燒瓶中，加熱攪拌回流4.0~5.0 h。反應結束后，蒸發(fā)掉過量的乙醇和苯，將圓底燒瓶中的殘液倒入盛有60.0 mL蒸餾水的燒杯中，在攪拌條件下分批加入Na2CO3至無CO2氣體產生，用分液漏斗分出粗產物，干燥后蒸餾收集175~178 ℃、4.7 kPa的餾分，得到自制月桂酸乙酯。

1.4山蒼子核仁油制備生物柴油

山蒼子核仁油制備生物柴油的反應式見式(Ⅰ)。

(Ⅰ)

稱取10.0 mL山蒼子核仁油到50.0 mL的三口燒瓶中，加入一定量乙醇和適量的催化劑，在乙醇回流溫度下反應一段時間。反應結束后，抽濾回收催化劑，濾液用旋轉蒸發(fā)儀進行蒸發(fā)，除去過量的乙醇和水，干燥后通過減壓蒸餾收集170~200 ℃、4.7 kPa的淡黃色透明液體，即為生物柴油。按照式(1)計算生物柴油產率(%)[14-15]。

(1)

2結果與討論

2.1生物柴油氣相色譜分析

用氣相色譜法分析制備得到生物柴油產品。進樣口溫度250 ℃，檢測器溫度280 ℃；柱溫采用程序升溫，初溫20 ℃，15 ℃/min升至240 ℃，保持8.0 min；空氣流量450 mL/min、氫氣流量40 mL/min、氮氣流量1.0 mL/min；進樣量1.0 μL。參照文獻[16]可知，其色譜峰主要為癸酸乙酯31.0%(w，下同)、月桂酸乙酯57.1%、不飽和十二酸乙酯4.1%、十四碳酸乙酯1.7%、十六碳酸乙酯2.4%，表明產品中生物柴油質量分數在95.0%以上。

2.2生物柴油紅外光譜分析

自制月桂酸乙酯及生物柴油產品紅外光譜見圖1。由圖1可以看出，月桂酸乙酯的紅外光譜圖與文獻[17]相符。由月桂酸乙酯及生物柴油產品紅外光譜比較可知，制備得到的生物柴油產品中主要含有月桂酸乙酯，與生物柴油產品氣相色譜結果相符。

2.3.1反應時間對生物柴油產率的影響

為了探求反應時間對制備生物柴油的影響，在醇油摩爾比(以下簡稱醇油比)為16∶1、催化劑用量為10.0 %(w)、乙醇回流溫度的條件下，系統(tǒng)地考察了不同反應時間(4.0 h、6.0 h、8.0 h、10.0 h、12.0 h)對生物柴油產率的影響，結果見圖2。

從圖2可以看出，在反應時間為4.0~8.0 h之間，隨著反應時間的增加，生物柴油產率也隨之增加。當反應時間為8.0 h時，生物柴油產率達44.9%，繼續(xù)延長反應時間，生物柴油產率增長變緩，產率增加不大，且反應趨于動態(tài)平衡。因此，反應時間取8.0 h較為適宜。

2.3.2催化劑用量對生物柴油產率的影響

由圖3可知，催化劑用量較低時，生物柴油產率較低，當催化劑的用量逐漸增加(5.0%~10.0 %) (w)時，生物柴油產率也隨之逐漸增加(7.7%~44.9%)(w)。當催化劑用量為10.0 %(w)時，生物柴油產率達44.9%，繼續(xù)增加催化劑用量，生物柴油產率降低，這可能是由于過量的催化劑與山蒼子核仁油混合在一起使反應液黏稠，反應不能有效地進行，導致生物柴油產率下降[18]。因此，最佳催化劑用量為10.0%(w)。

2.3.3醇油比對生物柴油產率的影響

從圖4可知，隨著醇油比的增加，生物柴油產率也隨之增加，當醇油比為16∶1時，生物柴油產率達到最大，為44.9%。繼續(xù)增加醇油比，生物柴油產率隨之降低，可能是由于增加乙醇用量稀釋了反應混合物，使催化劑表面的原料油的含量降低，催化效果受到影響，從而降低了生物柴油產率，文獻[19]中也有類似報道。因此，為了節(jié)約成本，選擇醇油比為16∶1為宜。

2.3.4反應溫度對生物柴油產率的影響

研究發(fā)現，若反應溫度超過乙醇回流溫度78 ℃，乙醇揮發(fā)速度加快，不能與反應液充分混合，不利于反應進行，且產物顏色加深，影響了生物柴油產品的色澤。因此，反應溫度選擇為乙醇的回流溫度。

3結 語

參 考 文 獻

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Preparation of biodiesel from litsea cubeba kernel oil

Zhang Qiuyun1, Zhou Kaizhi2, Ma Peihua2

(1.SchoolofChemistryandChemicalEngineering,AnshunUniversity,Anshun561000,China)

(2.SchoolofChemistryandChemicalEngineering,GuizhouUniversity,Guiyang550025,China)

Abstract:By the method of coprecipitation and wet impregnation, the solid acid catalyst of /Fe2O3-TiO2was prepared and used to catalyze litsea cubeba kernel oil and ethanol to prepare biodiesel. The preparation conditions of biodiesel were optimized. The results showed that when the molar ratio of ethanol to Litsea cubeba kernel oil was 16∶1, the catalyst dosage was 10.0 wt%, the reaction time was 8.0 h at ethanol refluxing temperature of 78 ℃, the biodiesel yield reached 44.9%, which indicated that the catalyst has higher catalytic activity for biodiesel production.

Key words:solid acid, catalyst, litsea cubeba kernel oil, biodiesel

收稿日期：2014-07-18；編輯：溫冬云

中圖分類號：TE667

文獻標志碼：A

DOI:10.3969/j.issn.1007-3426.2015.02.003

通訊作者：馬培華(1963-)，男，貴州務川人，教授，碩士生導師，主要從事有機合成及生物柴油制備方面的研究，現已發(fā)表學術論文40余篇。E-mail：sci.phma@gzu.edu.cn

作者簡介：張秋云(1989-)，男，貴州盤縣人，碩士，講師，主要從事固體催化劑在生物質能源制備方面的研究，現已發(fā)表學術論文20余篇。E-mail：sci_qyzhang@126.com

基金項目：貴州大學國家級大學生創(chuàng)新實驗計劃項目“固體超強酸(堿)催化合成生物柴油的研究”(091065728) 。