孫彥偉　陳 吉

遼寧石油化工大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院

離子滲氮對(duì)X80鋼在庫(kù)爾勒土壤溶液中電化學(xué)腐蝕行為的影響

孫彥偉陳 吉

遼寧石油化工大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院

摘要通過(guò)對(duì)X80鋼進(jìn)行離子滲氮處理，研究其在庫(kù)爾勒土壤模擬溶液中浸泡30天的耐腐蝕性能。通過(guò)動(dòng)電位極化曲線(xiàn)和阻抗譜測(cè)試X80鋼滲氮層對(duì)腐蝕性能的影響。結(jié)果表明，經(jīng)離子滲氮的試樣比X80鋼更耐蝕，其自腐蝕電位為-393 mV，比X80鋼高出337 mV，自腐蝕電流密度為0.046 A/cm2，約是X80鋼的1/1 000。離子滲氮處理使X80鋼表面生成了ε相和γ′相，可顯著提高自腐蝕電位，使腐蝕反應(yīng)更難發(fā)生。同時(shí)，顯著降低了自腐蝕電流密度。采用SEM、XRD和EDS技術(shù)對(duì)腐蝕產(chǎn)物膜的表面形貌和組成成分進(jìn)行測(cè)試分析表明，腐蝕產(chǎn)物主要是Fe3O4和β-FeOOH。

關(guān)鍵詞離子滲氮X80管線(xiàn)鋼電化學(xué)腐蝕土壤模擬溶液庫(kù)爾勒

大管徑、高壓已經(jīng)成為21世紀(jì)管線(xiàn)鋼的發(fā)展趨勢(shì)。X80鋼具有高強(qiáng)度、高韌性，被廣泛應(yīng)用到石油天然氣輸送工程中[1-2]。管線(xiàn)鋼長(zhǎng)期與土壤腐蝕介質(zhì)相接觸，極易遭到破壞。所以，管線(xiàn)鋼的土壤腐蝕問(wèn)題是地下工程急需解決的一個(gè)實(shí)際問(wèn)題[3-5]。在西氣東輸二線(xiàn)工程中，已經(jīng)大規(guī)模應(yīng)用X80管線(xiàn)鋼[6-8]。新疆庫(kù)爾勒地區(qū)埋有大量的石油天然氣管道，該地區(qū)是我國(guó)西部主要的荒漠鹽漬土壤，含鹽量較高，土壤呈堿性[9]，對(duì)材料的腐蝕破壞性較大，嚴(yán)重威脅埋地管道的安全運(yùn)輸。離子滲氮是一種傳統(tǒng)的材料表面改性方法[10-12]，利用離子輝光放電現(xiàn)象，將活性氮離子滲入材料表面，與基體材料形成含氮固溶體或氮化物，可顯著提高材料的表面硬度和耐蝕能力[13]。本實(shí)驗(yàn)主要研究了經(jīng)過(guò)等離子滲氮之后的X80管線(xiàn)鋼在庫(kù)爾勒土壤模擬溶液中的電化學(xué)腐蝕行為。

1實(shí)驗(yàn)方法

1.1樣品的制備

實(shí)驗(yàn)材料為X80管線(xiàn)鋼，化學(xué)成分見(jiàn)表1。利用線(xiàn)切割切成10 mm×10 mm×3 mm的電化學(xué)試，樣品表面預(yù)先經(jīng)過(guò)60#～1 200#砂紙逐級(jí)打磨，用丙酮除油、去離子水超聲波清洗，冷風(fēng)吹干后進(jìn)行滲氮處理。離子滲氮設(shè)備采用武漢熱處理研究所研制的LDMC-30A離子滲氮爐，NH3為滲氮?dú)庠矗瑵B氮溫度450 ℃，保溫8 h。滲氮截面使用4%(w)硝酸酒精侵蝕，利用Leica金相顯微鏡觀察滲氮層組織。

表1 X80管線(xiàn)鋼的化學(xué)成分Table1 ChemicalcompositionofX80pipelinesteel(w/%)CSiMnPNiMoCuAlNbVTiSCr0.0430.231.870.010.230.270.130.0420.060.0060.0170.00280.025

1.2腐蝕介質(zhì)

庫(kù)爾勒土壤模擬溶液為腐蝕介質(zhì)，根據(jù)該地區(qū)地下約100～150 cm處土壤的理化性質(zhì)配制該模擬溶液，其化學(xué)組成如表2所示。采用去離子水和分析純化學(xué)試劑配制溶液，用5%(w)NaOH或10%(w)H2SO4調(diào)節(jié)模擬溶液的pH值為9.1±0.2。

表2 庫(kù)爾勒土壤模擬溶液的化學(xué)組分 (ρ/(g·L-1)Table2 ChemicalcompositionofKuerlesoilsimulatedsolutionNaHCO3KNO3Na2SO4CaCl2NaClMgCl2·6H2O0.14620.25162.52760.24423.17030.6699

1.3電化學(xué)實(shí)驗(yàn)

將試樣尺寸為10 mm×10 mm×3 mm的離子滲氮試樣和原始X80鋼試樣分別在庫(kù)爾勒土壤模擬溶液中浸泡30天取出，烘干密封保存。采用PARSTAT 2273型電化學(xué)工作站，在傳統(tǒng)的三電極體系中測(cè)定浸泡X80鋼試樣的滲氮層組織在庫(kù)爾勒溶液中的極化曲線(xiàn)和阻抗譜。工作電極為試件，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為石墨。交流阻抗測(cè)試的測(cè)量信號(hào)幅值為10 mV，阻抗譜測(cè)量掃描頻率范圍為100 kHz～10 mHz，極化曲線(xiàn)的掃描速度為0.5 mV/s，測(cè)試溫度為(25±1) ℃。利用ZSimpWin軟件對(duì)Nyquist曲線(xiàn)進(jìn)行數(shù)值擬合。

1.4腐蝕產(chǎn)物形貌和組成成分測(cè)試

采用TESCAN VEGA3掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)腐蝕產(chǎn)物膜的形貌進(jìn)行觀察。采用BRUK-ER 129eV型能譜儀(EDS)測(cè)試腐蝕產(chǎn)物膜的元素組成。采用X-7000型X射線(xiàn)衍射儀(XRD)測(cè)試腐蝕產(chǎn)物膜的物相組成。

2實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1X80鋼滲氮層的物相組成

圖1為X80管線(xiàn)鋼的XRD圖。從圖1可以看出，經(jīng)450 ℃滲氮處理后，基體Fe峰消失，表層形成了以Fe3N為基的固溶體ε相和以Fe4N為基的固溶體γ′相組成的復(fù)合滲氮層。離子滲氮時(shí)，在高壓電場(chǎng)能作用下，NH3在Fe的催化下很容易電離出活性氮原子，氮原子滲入鐵素體中形成含氮的α-Fe；當(dāng)?shù)獫舛瘸溥^(guò)飽和極限后，與Fe化合生成間隙相氮化物γ′相；當(dāng)?shù)獫舛仍讦谩湎嘀羞_(dá)到飽和后就會(huì)生成ε相。

2.2X80鋼滲氮層組織

圖2是X80鋼滲氮層組織截面樣品照片。滲氮層中白亮層與擴(kuò)散層界面明顯，但擴(kuò)散層與基體過(guò)渡平緩，沒(méi)有明顯分界線(xiàn)，基體組織呈黑色。其中，白亮層組織均勻致密，厚度大約有200 μm。

2.3X80鋼表面腐蝕產(chǎn)物膜的微觀形貌和物相組成

圖3為X80鋼在庫(kù)爾勒土壤溶液中浸泡30天后的SEM形貌。從圖3可以看出，滲氮樣品表面的腐蝕產(chǎn)物膜平整并且存在細(xì)小的裂紋；原始X80鋼表面的腐蝕產(chǎn)物膜呈現(xiàn)凹凸?fàn)畈в屑?xì)小的孔洞，表面粗糙不平，已經(jīng)遭到嚴(yán)重的腐蝕。

采用XRD和EDS技術(shù)相結(jié)合對(duì)腐蝕產(chǎn)物膜進(jìn)行測(cè)試，其結(jié)果如圖4所示。腐蝕產(chǎn)物膜的主要成分是Fe3O4和β-FeOOH。

2.4動(dòng)電位極化曲線(xiàn)分析

圖5為X80鋼在庫(kù)爾勒土壤模擬溶液中浸泡30天后測(cè)試的極化曲線(xiàn)。從圖5可知，經(jīng)過(guò)離子滲氮處理的X80鋼比原始X80鋼的極化曲線(xiàn)明顯向左上方偏移，并且陽(yáng)極極化曲線(xiàn)出現(xiàn)了明顯的鈍化現(xiàn)象，鈍化區(qū)間為-116～667 mV，維鈍電流較小。陰極極化曲線(xiàn)形狀無(wú)明顯的變化，極化曲率大致相等，主要由吸氧反應(yīng)控制。

表3是對(duì)X80鋼動(dòng)電位極化曲線(xiàn)的擬合結(jié)果。X80鋼經(jīng)離子滲氮處理后，自腐蝕電位Ecorr為-393 mV，比原始X80鋼高出337 mV；自腐蝕電流密度icorr為0.046 μA/cm2，比原始X80鋼小3個(gè)數(shù)量級(jí)。由Faraday第二定律可知，自腐蝕電流密度與腐蝕速率成正比例關(guān)系，icorr數(shù)值越大，腐蝕速率越大。因此，X80鋼經(jīng)滲氮處理之后，抗腐蝕能力變強(qiáng)。

表3 X80鋼極化曲線(xiàn)的擬合結(jié)果Table3 FittingresultsofpolarizationcurvesofX80steel試樣Ecorr/mVicorr/(μA·cm-2)原始X80-73045.93滲氮樣-3930.046

2.5交流阻抗譜的特征

圖6是滲氮X80鋼在庫(kù)爾勒土壤溶液中浸泡30天測(cè)試的Nyquist圖和Bode圖。從圖6可以看出，曲線(xiàn)只有一個(gè)容抗弧，Bode曲線(xiàn)也只有一個(gè)時(shí)間常數(shù)。這表明，此時(shí)的腐蝕過(guò)程屬于活化控制[14]，電荷轉(zhuǎn)移是整個(gè)電極過(guò)程的控制步驟[15]。

圖7是原始X80鋼在庫(kù)爾勒土壤溶液浸泡30天測(cè)試的Nyquist圖和Bode圖。與滲氮X80鋼相比，其阻抗譜的曲率半徑較小。一般來(lái)說(shuō)，阻抗譜曲率半徑越小，耐蝕性能越差。由此說(shuō)明，滲氮處理后X80鋼的腐蝕速率減小。同時(shí)，比較圖6(b)和圖7(b)的Bode圖可以看出，經(jīng)離子滲氮之后，相位角由原來(lái)的46°增大到65°，相位角的增大也表明經(jīng)滲氮之后X80鋼的耐蝕性比原來(lái)提高了，腐蝕速率減小了[16]。

對(duì)圖6和圖7中的Nyquist曲線(xiàn)圖，采用如圖8的等效電路進(jìn)行擬合，其擬合結(jié)果如表4。其中，Rs為溶液電阻，Q為雙電層電容的常相位元件，n為其彌散指數(shù)，Rct為表面電荷轉(zhuǎn)移電阻。從擬合結(jié)果可以看出，經(jīng)滲氮處理之后，電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct由原來(lái)的268 Ω·cm2增大到1 120 000 Ω·cm2。電荷轉(zhuǎn)移電阻反映的是電極過(guò)程中電荷穿過(guò)電極和電解質(zhì)溶液界面的這一轉(zhuǎn)移過(guò)程的難易程度。Rct數(shù)值越大，電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程越難進(jìn)行，腐蝕速率越小。這說(shuō)明，滲氮處理提高了X80管線(xiàn)鋼耐腐蝕能力。

表4 Nyquist曲線(xiàn)的擬合數(shù)據(jù)Table4 FittingdataobtainedfromNyquistplots試樣Rs(Ω·cm2)Yo(F·cm-2·s-n)nRct(Ω·cm2)X80鋼20.713.78×10-30.772.68×102滲氮樣鋼57.332.78×10-60.711.12×106

3結(jié)果討論

3.1離子滲氮對(duì)X80鋼耐蝕性能的影響

極化曲線(xiàn)和阻抗譜的結(jié)果表明，滲氮處理后的X80管線(xiàn)鋼比原始X80鋼的耐蝕性能更好。經(jīng)離子滲氮處理后，在X80鋼表面生成了一層均勻致密、厚度大約為200 μm的ε相和γ′相的復(fù)合滲氮層，ε相氮含量在4.55%～11.0%之間，γ′相氮含量在5.7%～6.2%之間。由于這層鐵氮化合物氮含量較高，與原始X80鋼的基體相比有比較高的電極電位，從而使腐蝕反應(yīng)更難發(fā)生，提高了抗腐蝕能力，降低了腐蝕速率。

3.2X80鋼在庫(kù)爾勒土壤模擬溶液中腐蝕產(chǎn)物膜的形成機(jī)制

在庫(kù)爾勒土壤模擬溶液中，X80鋼的腐蝕產(chǎn)物主要是Fe3O4和β-FeOOH。由于庫(kù)爾勒溶液的pH值為9.1，呈弱堿性，生成腐蝕產(chǎn)物時(shí)溶液也沒(méi)有進(jìn)行除氧處理，其腐蝕機(jī)理如下：

陰極反應(yīng)：

(1)

陽(yáng)極反應(yīng)：

(2)

總反應(yīng)：

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

反應(yīng)式(3)中生成的Fe(OH)2不穩(wěn)定，一方面將繼續(xù)被氧化為Fe3O4；另一方面Fe(OH)2與X80鋼表面的Fe2+結(jié)合成Fe3O4。

4結(jié) 論

(1) 離子滲氮處理顯著提高了X80鋼在庫(kù)爾勒土壤模擬溶液中的耐蝕性能。自腐蝕電位明顯向正方向移動(dòng)337 mV，自腐蝕電流密度減小到原始樣品的1‰。主要是由于經(jīng)離子滲氮處理后，在X80鋼表面生成了一層均勻致密的ε相和γ′相的復(fù)合滲氮層，該滲氮層具有較高的電極電位，使腐蝕反應(yīng)更難發(fā)生，減小了腐蝕速率。

(2) X80鋼在庫(kù)爾勒土壤模擬溶液中浸泡生成的腐蝕產(chǎn)物膜主要成分是Fe3O4和β-FeOOH。經(jīng)滲氮處理X80鋼的表面腐蝕產(chǎn)物膜較為平整，但存在細(xì)小的裂紋；原始X80鋼的表面腐蝕產(chǎn)物膜凹凸不平，有細(xì)小的孔洞，腐蝕較為嚴(yán)重。

參 考 文 獻(xiàn)

[1] 高惠林. 管道工程面臨的挑戰(zhàn)與管線(xiàn)鋼的發(fā)展趨勢(shì)[J]. 焊管, 2010, 30(10): 5-18.

[2] 王霞, 張仁勇, 沈少飛. X80鋼在土壤模擬溶液中的腐蝕行為研究[J]. 石油與天然氣化工, 2012, 41(6): 594-596.

[3] 曹楚南. 中國(guó)材料的自然環(huán)境腐蝕[M]. 北京： 北京化學(xué)工業(yè)出版社, 2005.

[4] 李小剛, 杜翠微, 董超芳. X70鋼的腐蝕行為與實(shí)驗(yàn)研究[M]. 北京:科學(xué)出版社, 2006.

[5] 黎洪珍, 劉正雄, 謝黎旸. 濕氣管道內(nèi)涂緩蝕劑防腐效果評(píng)價(jià)探討[J]. 石油與天然氣化工, 2012, 41(2): 200-203.

[6] ZHANG L, SHAN G. Research and trial production of X80 pipeline steel with high toughness using acicular ferrite[J]. Engineering Sicience, 2005, 5(3): 91-94.

[7] 任毅, 張帥, 王爽. 組織形貌對(duì)X80管線(xiàn)鋼性能的影響[J]. 北京科技大學(xué)學(xué)報(bào), 2007, 29(8): 798-802.

[8] 張衛(wèi)華, 陳小偉, 聞康， 等. X80鋼中非金屬夾雜物的檢驗(yàn)及其對(duì)剛性能的影響[J]. 理化檢驗(yàn)-物理分冊(cè), 2009, 10(45): 628-634.

[9] 周華, 李全勝, 朱瑞成. 新疆克爾勒地區(qū)鹽漬土的工程地質(zhì)特征[J]. 西部探礦工程, 2000(3)： 37-38.

[10] TANG J G. Surface modification of Ti-6Al-4V alloy by cathode assiting discharge setup and conventional plasma nitriding methods[J]. Science China(Technological Sciences), 2013(8): 35-39.

[11] DLAZ-GUILLEN J C. Surface properties of Fe4N Compounds Layer on AISI 4340 Steel Modified by Pulsed Plasma Nitriding[J]. Journal of Materials Science & Technology, 2013(3): 287-291.

[12] 劉坤吉, 王錫林, 劉慶華. 不銹鋼零件表面離子滲氮的研究與應(yīng)用[J]. 金屬熱處理，2005, 30(4): 55-58.

[13] 徐重. 等離子表面冶金學(xué)[M]. 北京: 科學(xué)出版社, 2008.

[14] 岳麗潔, 王龍妹, 樸秀玉.10PCuRE耐候鋼耐蝕銹層的電化學(xué)特征[J]. 稀土, 2005, 26(5): 56-69.

[15] 王鳳平, 康萬(wàn)利, 敬和民. 腐蝕電化學(xué)原理、方法及應(yīng)用[M]. 北京： 化學(xué)工業(yè)出版社, 2008.

[16] 曹楚南, 張鑒清. 電化學(xué)阻抗譜導(dǎo)論[M]. 北京: 科學(xué)出版社, 2002.

Effect of plasma nitriding on electrochemical corrosion behavior of X80 pipeline steel in Kuerle soil simulated solution

Sun Yanwei, Chen Ji

(CollegeofMechanicalEngineering,LiaoningShihuaUniversity,Fushun113001,China)

Abstract:This paper studied the corrosion resistance of X80 steel in Kuerle soil simulated solution for 30 days after the surface of X80 steel was treated by plasma nitriding. The influence of plasma nitriding layer of X80 steel on corrosion property was investigated by potentiodynamic polarization and electrochemical impedance spectroscopy (EIS). The results showed that the corrosion resistant of plasma nitriding treated specimen are more stronger than the raw X80 steel, with a corrosion potential of about -393 mV and a corrosion current density of about 0.046 μA·cm-2, which are about 337 mV higher than X80, and only about 1/1 000 of the corrosion current density of X80 steel. Compared with the X80 steel, the ε phase and γ′ phase by nitrides increased the corrosion potential significantly, which caused the happen of corrosion reaction more difficultly, and reduced the corrosion current density greatly. The surface morphology and composition of corrosion products were investigated by SEM, XRD and EDS. The result indicated that the corrosion products were mainly composed of β-FeOOH and Fe3O4.

Key words:plasma nitriding, X80 pipeline steel, electrochemical corrosion, soil simulated solution， Kuerle

收稿日期：2014-07-17；編輯：馮學(xué)軍

中圖分類(lèi)號(hào)：TE980.41

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

DOI:10.3969/j.issn.1007-3426.2015.02.017

作者簡(jiǎn)介：孫彥偉(1989-)，男，遼寧北票人，遼寧石油化工大學(xué)在讀碩士研究生，主要從事過(guò)程裝備新型材料與設(shè)備腐蝕防護(hù)工作。E-mail:562750042@qq.com

基金項(xiàng)目：遼寧省自然科學(xué)基金(201202127)。