郭株輝，沈裕軍，馮 潔

(1.江西銅業(yè)集團(tuán)公司，江西 德興 335424)

(2.長(zhǎng)沙礦冶研究院有限責(zé)任公司，湖南 長(zhǎng)沙 410083)

0 前言

高純錸可用作高真空使用的熱離子燈絲，電接點(diǎn)及軍工方面。錸的純度對(duì)獲得高致密的金屬錸片至關(guān)重要，例如錸粉中的鉀含量為0.02%～0.05%時(shí)，錸制品的燒結(jié)密度為80%～88%;若鉀含量增大至0.06%～0.10%時(shí)，燒結(jié)密度下降至70%～80%。當(dāng)錸粉中含有熔點(diǎn)低的金屬雜質(zhì)時(shí)(如Cu、Ni、Fe 等)，都會(huì)破壞錸在高溫、高真空的許多良好的應(yīng)用及熱電子使用，因此提高錸的純度至關(guān)重要。高純高錸酸銨作為還原制備高純錸粉的主要化合物，其純度直接決定錸粉純度，故生產(chǎn)制備高純高錸酸銨意義非凡。

1 提純高錸酸銨的技術(shù)路線

提純高錸酸銨溶液的方法主要有沉淀法、離子交換法、萃取法、膜分離法、電滲析法等，現(xiàn)行應(yīng)用最多的主要有離子交換法和萃取法。

沉淀結(jié)晶法是利用高錸酸銨在降溫時(shí)溶解度變小及不同高錸酸鹽溶解度的差異，經(jīng)過濃縮-冷卻-結(jié)晶，再溶解-濃縮-冷卻-結(jié)晶，重復(fù)多次，達(dá)到純化目的，此法雖可得到99.99%純度以上高純高錸酸銨產(chǎn)品，但操作繁瑣，直收率低。

離子交換法主要分為陰離子交換法和陽(yáng)離子交換法，溶液中七價(jià)錸呈低電荷大直徑ReO4-離子形態(tài)存在，可以用強(qiáng)堿性和弱堿性的、包括凝膠型的和大孔型的陰離子交換樹脂分離富集錸。工業(yè)上應(yīng)用最多的是D296、D201，201 × 7 強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂。強(qiáng)堿性樹脂錸選擇吸附能力強(qiáng)，雜質(zhì)去除率高，但存在錸解吸困難。有關(guān)學(xué)者研究用弱堿性陰離子樹脂吸附錸，易于解吸，但存在選擇性較差的問題;陽(yáng)離子交換法主要是利用陽(yáng)離子樹脂除去Ca2+、Na+、K+、NH4+等陽(yáng)離子雜質(zhì)，但不能除去陰離子雜質(zhì)，再生時(shí)樹脂體積變化較大，不利于工業(yè)操作。

萃取法主要在于料液中ReO4-與萃取劑陽(yáng)離子或中性分子締合而被萃取，提純含錸溶液所用萃取劑主要有醇類、胺類、中性萃取劑等，工業(yè)運(yùn)用最多的有N235、N263、N503等。前蘇聯(lián)В.И.Бибикова 等研究結(jié)果確定某酯類是從弱酸性介質(zhì)萃錸的最好萃取劑。波蘭的 Katarzyna Leszczynska-Seida 等用50%某酯類從用硫酸酸化到pH1 的高錸酸銨溶液萃錸，可將錸和銨離子完全分離，最終得到金屬雜質(zhì)和銨離子之和低于0.01 g/L 的純高錸酸。

萃取法具有處理量大、操作簡(jiǎn)便、交換速度快，效率高及可實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化等優(yōu)點(diǎn)，工業(yè)生產(chǎn)中萃取法受到較多青睞。本研究采用萃取方法來提純高錸酸銨，其具體技術(shù)方案為:將純度為99.5%高錸酸銨加純水和酸配制原液-TB(代號(hào))萃取-反萃液減壓蒸發(fā)濃縮-重結(jié)晶，最終得到合格的高純高錸酸銨。

2 試驗(yàn)研究

2.1 某銅礦低等品高錸酸銨原料分析

高錸酸銨原料雜質(zhì)含量列于表1 和表2。

表1 高錸酸銨原料雜質(zhì)含量(mg/kg，ICP-MASS)

表2 高錸酸銨原料雜質(zhì)含量(mg/kg，ICP-MASS)

從表1、表2 分析數(shù)據(jù)可知，提供的高錸酸銨原料相比優(yōu)等品高錸酸銨行業(yè)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，其中K、Na、Ca、Fe 含量超標(biāo)，需進(jìn)一步提純以降低超標(biāo)雜質(zhì)的含量才能得到符合要求的高純高錸酸銨。

2.2 萃取條件實(shí)驗(yàn)

2.2.1 原料及試劑

(1)低等品原料高錸酸銨，純度99.2%～99.5%;(2)超純水，電阻大于18 Ω/cm;(3)試劑，鹽酸(GR)，氨水(GR)等;(4)萃取劑，TB;(5)有機(jī)溶劑，CA(代號(hào))，煤油(AR)。

原液配制方法:取一定量的高錸酸銨溶于少量超純水中，按鹽酸體積(mL)∶高錸酸銨重量(g)=10∶3加入GR 級(jí)鹽酸，再補(bǔ)加超純水至溶液總體積(L)∶高錸酸銨重量(kg)=400∶3，此時(shí)溶液酸度為0.3 N左右(前蘇聯(lián)經(jīng)驗(yàn))，攪拌均勻后過濾，濾紙上明顯可見有不溶固體雜質(zhì)，過濾后溶液含錸為5 g/L 左右。

2.2.2 不同有機(jī)相組成萃錸實(shí)驗(yàn)

萃取有機(jī)相組成分別為100%TB、50%TB +煤油和50%TB+CA，室溫下萃取3 min，原液含錸5.30 g/L。

表3 不同有機(jī)相萃錸實(shí)驗(yàn)結(jié)果

表3 顯示，在實(shí)驗(yàn)條件下，有機(jī)相組成為50%TB+煤油或CA，錸萃取率較低，加煤油時(shí)錸萃取率為43.40%，加CA 在相比O/A=1/1 時(shí)錸萃取率更低，而采用純TB 萃取時(shí)，錸單級(jí)萃取率即可達(dá)90%，萃取效果好。

2.2.3 萃取相比對(duì)錸萃取率的影響

有機(jī)相為純TB，原液錸含量5.20 g/L;

采用不同萃取相比(A/ O)在室溫下萃取3 min。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖1。

圖1 萃取相比對(duì)錸萃取率的影響

從圖1 可以看出，錸萃取率隨著萃取相比A/O的增加而減小。當(dāng)萃取相比O/A=1/3 時(shí)，錸萃取率88%左右;當(dāng)相比O/A=1/5 時(shí)，錸萃取率降至80%左右，同時(shí)發(fā)現(xiàn)分相較慢。因此，萃取相比選O/A=1/3 較適宜。

2.2.4 萃取時(shí)間對(duì)錸萃取率的影響

原液錸含量5.20 g/L，有機(jī)相為純TB;在萃取相比O/A=1/3、室溫下用TB 萃取不同時(shí)間，取萃余液分析錸含量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖2。

圖2 萃取時(shí)間對(duì)錸萃取率的影響

從圖2 可以看出，在實(shí)驗(yàn)條件下萃取1～10 min內(nèi)，錸萃取率變化不大，均為90%左右，說明TB 萃錸動(dòng)力學(xué)速度較快。因此，萃取時(shí)間選3～5 min為宜。

綜合以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果，采用TB 萃錸的較佳實(shí)驗(yàn)條件為:萃取有機(jī)相為純TB，萃取相比O/A=1/3，在室溫下萃取3～5 min。

2.3 反萃條件試驗(yàn)

2.3.1 溫度對(duì)錸反萃率的影響

負(fù)載有機(jī)相含錸19.82 g/L，反萃劑為2.5 N 氨水，反萃相比O/A=2/1，在不同溫度下反萃10 min，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖3。

鄭君育有兩子，他常因此怡然自樂，甚至故意調(diào)侃我，因?yàn)槲疑氖桥畠?。有一次，鄭君問我：“不孝有三，無后為大。這個(gè)'后'是指子還是女?”我回答道：“老兄育有兩子，自然是光宗耀祖，孝道高于天。然，如果天下人都生子而無女，那么誰當(dāng)你兒媳？沒有兒媳，你不也斷后了，你孝你兒不孝了！”他無言以答。

圖3 溫度對(duì)錸反萃率的影響

從圖3 可以看出，錸反萃率隨著反萃溫度的升高顯著提高，在室溫(22 ℃)下，錸反萃率僅為44.5%，在60 ℃下，錸反萃率增至72.3%，進(jìn)一步升高溫度至70 ℃，錸反萃率略有增加。因此，反萃溫度以60 ℃較為適宜。

2.3.2 相比對(duì)錸反萃率的影響

負(fù)載有機(jī)相同上，反萃劑為2.5 N 氨水，在不同相比下于60 ℃反萃10 min，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖4。

從圖4 可以看出，錸反萃率隨著反萃相比O/A的增加顯著降低，當(dāng)反萃相比O/A=2/1 時(shí)，單級(jí)錸反萃率為72.3%，當(dāng)相比增至O/A=3/1 時(shí)，錸反萃率降至62.33%，當(dāng)相比O/A=5/1 時(shí)，錸反萃率僅43.50%。

圖4 反萃相比對(duì)錸反萃率的影響

綜合考慮對(duì)錸富集的要求，反萃相比以O(shè)/A=2/1 較宜。

2.3.3 反萃時(shí)間對(duì)錸反萃率的影響

負(fù)載有機(jī)同上，反萃劑為2.5 N 氨水，反萃相比O/A=2/1，在60 ℃下反萃不同時(shí)間，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖5。

圖5 反萃時(shí)間對(duì)錸反萃率的影響

從圖5 可以看出，錸反萃率隨著反萃時(shí)間的延長(zhǎng)而增加。當(dāng)反萃時(shí)間為3 min 時(shí)，錸反萃率65.8%，當(dāng)反萃時(shí)間為5 min 時(shí)，錸反萃率增至68.6%，當(dāng)反萃時(shí)間為10 min 時(shí)，錸反萃率達(dá)72.3%。因此，反萃時(shí)間取10 min 較好。

2.4 連續(xù)試驗(yàn)

試驗(yàn)情況見表4～表6。表4 是在前期試驗(yàn)的基礎(chǔ)上進(jìn)行的連續(xù)萃取錸的工藝條件。表5 為連續(xù)萃取錸試驗(yàn)結(jié)果，表6 為反萃試驗(yàn)結(jié)果，表7 為連續(xù)試驗(yàn)各產(chǎn)物雜錸比。

2.5 高純錸酸銨化驗(yàn)結(jié)果

反萃液再經(jīng)減壓蒸發(fā)濃縮和重結(jié)晶后得到高錸酸銨產(chǎn)品，產(chǎn)品送電子材料分析測(cè)試中心檢測(cè)，主要雜質(zhì)分析結(jié)果見表8。

從表8 可看出，重結(jié)晶雜質(zhì)總量小于38 mg/kg，產(chǎn)品純度達(dá)4 N，各項(xiàng)雜質(zhì)滿足行業(yè)YS/T894—2013標(biāo)準(zhǔn)中優(yōu)等品標(biāo)準(zhǔn)(最高級(jí))。

表4 連續(xù)萃取錸的工藝條件

表5 連續(xù)萃取錸試驗(yàn)結(jié)果

表6 反萃試驗(yàn)結(jié)果

表7 連續(xù)試驗(yàn)各物料雜錸比情況匯總

表8 高純錸酸銨主要雜質(zhì)檢測(cè)結(jié)果 mg/kg

3 原則流程

根據(jù)試驗(yàn)研究，可以設(shè)定提取高純錸酸銨產(chǎn)品的加工工藝，其原則流程見圖6。

圖6 高純錸酸銨生產(chǎn)工藝

4 技術(shù)分析和評(píng)價(jià)

本研究采用萃取法對(duì)低等品高錸酸銨進(jìn)行純化，整個(gè)工藝過程包括:配制原液-TB 有機(jī)相萃取-負(fù)載有機(jī)相洗滌-負(fù)載有機(jī)相加溫氨水反萃-反萃液減壓蒸發(fā)濃縮-濃縮液冷卻結(jié)晶，空載有機(jī)相經(jīng)再生返回使用，結(jié)晶母液返回萃取，得到的一次結(jié)晶再溶重結(jié)晶，最終得到合格的高純錸酸銨產(chǎn)品。

表9 和表10 分別列出連續(xù)試驗(yàn)過程各工序錸回收率及主要原輔材料消耗情況。

表9 各工序錸收率 %

以生產(chǎn)1 t 錸酸銨為計(jì)算基礎(chǔ)，主要原輔材料消耗見表10。

根據(jù)初步分析，本試驗(yàn)研究不僅技術(shù)上取得了重大突破，而且對(duì)工業(yè)化很有借鑒意義，可以產(chǎn)生明顯的經(jīng)濟(jì)效益，同時(shí)，對(duì)環(huán)保和廢水處理上，整個(gè)工藝過程可實(shí)現(xiàn)無廢氣及無固體廢物排放，廢水基本不含重金屬離子，處理簡(jiǎn)單，是一種技術(shù)可行、簡(jiǎn)單順暢的綠色環(huán)保工藝。

表10 主要原輔材料消耗

5 結(jié)論

(1)TB 萃錸優(yōu)化工藝條件:萃取相比O/A=1/3，室溫，萃取時(shí)間5 min，采用4 級(jí)逆流搖瓶萃取，2級(jí)洗滌，萃余液含錸僅0.3 m g/L，負(fù)載有機(jī)用2.5 N氨水反萃，反萃相比O/A=2/1，反萃時(shí)間10 min，反萃溫度60 ℃。

(2)在優(yōu)化條件下進(jìn)行的連續(xù)試驗(yàn)，經(jīng)6 級(jí)萃取-2 級(jí)洗滌-2 級(jí)反萃-減壓蒸發(fā)濃縮結(jié)晶-重結(jié)晶等過程，高錸酸銨不斷純化最終得到4 N 以上純度的產(chǎn)品，錸總回收率可達(dá)98%以上。

(3)該工藝基本上無“三廢”產(chǎn)生，萃余液和蒸發(fā)冷凝液重金屬含量極微，易處理達(dá)標(biāo)排放，無廢渣產(chǎn)生，廢氣僅生產(chǎn)過程中有少量揮發(fā)的氨氣，采用強(qiáng)制排風(fēng)即可。

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