朱鵬飛，吳明華，2，李琰琦，鮑進(jìn)躍

(1.浙江理工大學(xué)先進(jìn)紡織材料與制備技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 310018;2.浙江理工大學(xué)生態(tài)染整技術(shù)教育部工程研究中心，浙江 杭州 310018;3.浙江浪莎內(nèi)衣有限公司，浙江 義烏 322000)

納米銀因?yàn)榫哂辛叫?，比表面積大等納米粒子的顯著特性，因而具有更優(yōu)異的物理和化學(xué)性能，在電子、光學(xué)、抗菌和催化等領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用。納米銀的制備主要包括還原劑還原法［1－2］和光(電)化學(xué)還原法［3－4］，相對(duì)于光(電)化學(xué)還原法，還原劑還原法制備的納米銀粒度小，重現(xiàn)性好，操作簡(jiǎn)單，是目前實(shí)驗(yàn)室和工業(yè)上廣泛采用的方法［5］。但采用該方法所得的納米銀仍存在粒徑分布寬和團(tuán)聚明顯等問(wèn)題，為了改善這些缺陷，有研究者在硝酸銀溶液中加入聚乙二醇(PEG)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)等分散劑［6］，但效果并不理想。近年來(lái)，以含氨基的超支化聚合物為模板制備納米銀以期改善納米銀在制備過(guò)程中團(tuán)聚問(wèn)題的研究已成熱點(diǎn)［7－9］，一方面氨基或胺基孤對(duì)電子與金屬銀離子絡(luò)合作用，吸附、固定銀離子，防止銀離子泳移;另一方面氨基或胺基的孤對(duì)電子對(duì)具有還原性，在一定條件下可將銀離子還原成金屬銀，達(dá)到原位還原銀的目的，并控制銀離子在還原過(guò)程中的團(tuán)聚。此類(lèi)超支化聚合物不僅作為分散劑，還起到了還原劑的作用，克服了納米銀溶膠制備工藝復(fù)雜、適用性差等缺陷，同時(shí)一定程度防止了納米銀的團(tuán)聚。

為了進(jìn)一步改善含氨基的超支化聚合物為模板制備納米銀過(guò)程中的的團(tuán)聚問(wèn)題，本文采用二乙烯三胺和丙烯酸甲酯為起始原料，馬來(lái)酸酐為改性劑，合成了含有碳碳雙鍵的網(wǎng)格狀超支化聚合物，利用碳碳雙鍵π電子對(duì)銀離子的絡(luò)合作用［10］，以及氨基或胺基形成對(duì)銀離子絡(luò)合作用的雙重吸附，將銀離子控制在聚合物的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，使其在聚合物內(nèi)部空腔被還原，并將還原出的納米銀限制在其封閉的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，減少團(tuán)聚。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

試劑:二乙烯三胺、丙烯酸甲酯、馬來(lái)酸酐、甲醇，硝酸銀，以上試劑均為化學(xué)純級(jí)。

儀器:B-260型恒溫水浴鍋，上海亞榮生化儀器廠;RE52CS-1型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，上海亞榮生化儀器廠;Vertex70傅里葉紅外光譜儀，瑞士Bruker公司;UV-2550紫外分光光度計(jì)，日本島津公司;FTNMR digital核磁共振波譜儀，瑞士Bruker公司;LB-550型動(dòng)態(tài)光閃射納米粒度儀，日本Honba公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 (改性)超支化聚合物的合成

將計(jì)量的二乙烯三胺置于裝有攪拌器和溫度計(jì)的250 mL四口燒瓶中，冰水浴冷卻(0～5℃)，在N2保護(hù)下，用恒壓漏斗緩慢滴加丙烯酸甲酯和甲醇的混合溶液，控制二乙烯三胺和丙烯酸甲酯的物質(zhì)的量比為1∶1，滴加完畢后常溫下反應(yīng)4 h，生成結(jié)構(gòu)中含1個(gè)酯基(A)、2個(gè)氨基(B)的 AB2型淡黃色中間體。然后將中間體轉(zhuǎn)移至茄形燒瓶中，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上減壓除去甲醇(加入適量的馬來(lái)酸酐改性劑)升溫到一定溫度、減壓反應(yīng)一段時(shí)間。反應(yīng)結(jié)束后繼續(xù)抽真空，當(dāng)體系中溫度降到室溫后，結(jié)束反應(yīng)，得到黏稠狀(改性)超支化聚合物。

丁二酸酐改性超支化聚合物合成:采用丁二酸替代馬來(lái)酸酐，作為改性劑，合成步驟同上。

1.2.2 改性超支化聚合物納米銀溶膠的制備

將計(jì)量的改性超支化聚合物溶解在去離子水中，加入計(jì)量的硝酸銀溶液，邊滴邊攪拌，持續(xù)攪拌一段時(shí)間后加熱至沸騰，溶液顏色會(huì)逐漸發(fā)生變化，待其顏色穩(wěn)定后移去熱源，室溫下冷卻，并加入一定量的去離子水補(bǔ)償加熱過(guò)程中蒸發(fā)掉的水分，得納米銀溶膠。

1.3 測(cè)試方法

1.3.1 紫外可見(jiàn)光光譜(UV-vis)測(cè)試

配制一定濃度的改性超支化聚合物溶液，采用UV-2550型紫外分光光度計(jì)測(cè)定不同波長(zhǎng)下的吸光度。

1.3.2 紅外光譜(FT-IR)測(cè)試

采用瑞士Bruker公司Vertex70傅里葉紅外光譜儀對(duì)超支化聚合物制備過(guò)程中的中間體和改性超支化聚合物進(jìn)行紅外光譜測(cè)定。測(cè)試條件:采用ATR 法測(cè)試，分辨率為4 cm－1，掃描頻率為32 s－1，波數(shù)為4000～400 cm－1。

1.3.3 核磁共振(NMR)測(cè)試

將改性超支化聚合物溶解于重水(D2O)中，利用FTNMR digital型核磁共振波譜儀測(cè)試其氫質(zhì)子譜圖(1H-NMR)。

1.3.4 納米銀粒徑的測(cè)定

將納米銀溶膠稀釋至一定濃度，采用LB-550型動(dòng)態(tài)光閃射納米粒度儀在25℃條件下對(duì)其進(jìn)行粒徑測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 超支化聚合物合成因素的影響

2.1.1 改性劑用量對(duì)納米銀粒徑的影響

按1.2.1改性超支化聚合物的合成方法，選取反應(yīng)溫度為150℃，反應(yīng)時(shí)間為1h，采用不同物質(zhì)的量馬來(lái)酸酐改性超支化聚合物，選取硝酸銀溶液濃度為0.375mmol/L，改性超支化聚合物質(zhì)量濃度為0.25 g/L，分別配制Ag+/超支化聚合物混合溶液，采用1.2.2方法制備納米銀溶膠，研究改性劑馬來(lái)酸酐用量對(duì)納米銀粒徑的影響，結(jié)果如圖1所示。

圖1 馬來(lái)酸酐/二乙烯三胺物質(zhì)的量比對(duì)納米銀粒徑的影響Fig.1 Effect of molar ratio of MAH and DETA on particle size of nano-silver

由圖1可看出，隨著馬來(lái)酸酐/二乙烯三胺物質(zhì)的量比的增大，納米銀粒徑逐漸減小;當(dāng)物質(zhì)的量比為1∶20時(shí)，納米銀粒徑最小。繼續(xù)增大馬來(lái)酸酐/二乙烯三胺物質(zhì)的量比，納米銀粒徑變大。這是因?yàn)殡S著馬來(lái)酸酐用量的增加，參與改性的馬來(lái)酸酐量越多，改性超支化聚合物的支鏈氨基或胺基相互交聯(lián)越多，聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)越完善，同時(shí)改性聚合物上含雙鍵量越多，因此改性超支化聚合物固定銀離子的能力越強(qiáng)，對(duì)納米銀防團(tuán)聚的控制能力就越強(qiáng)，從而制備的納米銀粒徑也越小;當(dāng)馬來(lái)酸酐過(guò)量，消耗了大量的氨基或胺基，使改性超支化聚合物對(duì)銀離子的絡(luò)合作用減弱，使得還原過(guò)程中銀離子易發(fā)生泳移，從而制備的納米銀粒徑增大。因此選擇馬來(lái)酸酐/二乙烯三胺的物質(zhì)的量比為1∶20。

2.1.2 反應(yīng)溫度對(duì)最大吸收波長(zhǎng)和吸光度的影響

按1.2.1改性超支化聚合物的合成方法，選取馬來(lái)酸酐/二乙烯三胺物質(zhì)的量比為1∶20，反應(yīng)時(shí)間為4 h，研究反應(yīng)溫度對(duì)改性超支化聚合物最大吸收波長(zhǎng)和吸光度的影響，結(jié)果如圖2所示。

由圖2可知，隨著反應(yīng)溫度的提高，改性超支化聚合物的紫外最大吸收峰波長(zhǎng)逐漸增大，產(chǎn)生一定程度的紅移，最大吸收峰的吸收強(qiáng)度也呈現(xiàn)逐漸增加的趨勢(shì)。這是因?yàn)?反應(yīng)溫度的提高，有助于AB2中間體之間相互反應(yīng)，逐漸形成大分子的超支化聚合物，產(chǎn)生更多的酰胺鍵，分子中—NHR和—NR2等助色基的大量生成，一方面會(huì)影響生色基 C ==O的吸收波長(zhǎng)，產(chǎn)生一定程度的紅移，另一方面增大了C ==O 的吸收系數(shù)［11］;因此，紫外-可見(jiàn)光吸收光譜曲線中最大吸收波長(zhǎng)和吸收峰強(qiáng)度逐漸增加。另外，從圖2還發(fā)現(xiàn):當(dāng)溫度為170℃時(shí)，譜圖中最大吸收峰波長(zhǎng)發(fā)生了較大程度的偏移，并有雜峰產(chǎn)生，說(shuō)明此溫度下有副產(chǎn)物生成。同時(shí)，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)此溫度合成的聚合物表觀顏色呈黑褐色，說(shuō)明產(chǎn)物聚合物中大量氨基被氧化。因此，改性超支化聚合物的反應(yīng)溫度選擇150℃較為適宜。

圖2 不同溫度合成改性超支化聚合物紫外-可見(jiàn)光吸收光譜圖Fig.2 UV-vis spectra of modified hyperbranched polymers synthesized at different temperatures

2.1.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)最大吸收波長(zhǎng)和吸光度的影響

按1.2.1改性超支化聚合物的合成方法，選取馬來(lái)酸酐/二乙烯三胺物質(zhì)的量比為1∶20，反應(yīng)溫度為150℃，研究不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)改性超支化聚合物最大吸收波長(zhǎng)和吸光度的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 不同時(shí)間合成改性超支化聚合物紫外-可見(jiàn)光吸收光譜圖Fig.3 UV-vis spectra of modified hyperbranched polymers synthesized for different synthesis time

從圖3可看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，聚合物紫外最大吸收波長(zhǎng)有微弱的增加，相應(yīng)的吸收強(qiáng)度呈現(xiàn)明顯的增加，反應(yīng)時(shí)間超過(guò)1h后增加的幅度較小。這是因?yàn)榉磻?yīng)初期AB2中間體含量高，相互之間反應(yīng)速率快，逐漸形成大分子的超支化聚合物，生成大量的酰胺鍵，因此紫外最大吸收峰波長(zhǎng)有微弱的增加，但相應(yīng)的吸收強(qiáng)度增加明顯;當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過(guò)1h后，AB2中間體在反應(yīng)體系中濃度已較低，氨基和酯基的反應(yīng)速率減慢，所以繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，聚合物的紫外吸收峰的吸收強(qiáng)度變化不大。因此，改性超支化聚合物的反應(yīng)時(shí)間選擇1h較為適宜。

2.2 改性超支化聚合物結(jié)構(gòu)表征

2.2.1 紅外光譜分析

圖4為超支化聚合物制備過(guò)程中AB2中間體和改性超支化聚合物的紅外譜圖。從AB2中間體(a)的紅外譜圖可以看出，1732.2cm－1處為 ==CO的伸縮振動(dòng)吸收峰，1647.1cm－1處為N—H面內(nèi)彎曲振動(dòng)吸收峰，這2個(gè)特征峰分別屬于酯基(—CO2CH3)和伯氨基(—NH2)，這些結(jié)構(gòu)與中間體目標(biāo)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)吻合。從改性超支化聚合物(b)的紅外譜圖可以看出，1639.4 cm－1處為==CO的伸縮振動(dòng)，1558.6 cm－1和1274.8 cm－1處為N—H變形振動(dòng)與C—N伸縮振動(dòng)，這些特征峰屬于仲酰胺(—CONH—)基團(tuán)，譜圖未發(fā)現(xiàn)1732.2cm－1處酯基(—CO2CH3)的==CO伸縮振動(dòng)，表明中間體中的酯基和氨基已充分反應(yīng)形成仲酰胺鍵，同時(shí)也說(shuō)明加入的馬來(lái)酸酐已與氨基反應(yīng)，形成了仲酰胺鍵，促進(jìn)超支化聚合物分子內(nèi)部交聯(lián)，實(shí)現(xiàn)了改性超支化聚合物的目的。

圖4 AB2中間體和改性超支化聚合物的紅外譜圖Fig.4 FT-IR spectra of AB2(a)and modified hyperbranched polymer(b)

2.2.2 紫外可見(jiàn)光譜分析

圖5為超支化聚合物(a)和改性超支化聚合物(b)水溶液的紫外可見(jiàn)光吸收光譜圖。由圖可見(jiàn)，二者均在300 nm處出現(xiàn)了吸收峰，這是聚合物中 ==C O 的紫外吸收峰［12］。在同一濃度下，改性超支化聚合物的吸收峰明顯比未改性的吸收峰強(qiáng)，這是因?yàn)楹铣蓵r(shí)加入的馬來(lái)酸酐和胺基或氨基反應(yīng)生成了仲酰胺鍵或酰胺鍵，使得聚合物中的酰胺鍵含量較未改性聚合物高所致。

圖5 改性超支化聚合物紫外-可見(jiàn)光吸收光譜圖Fig.5 UV-vis spectra of modified hyperbranched polymer

2.2.3 核磁共振分析

圖6示出馬來(lái)酸酐改性超支化聚合物的核磁共振氫譜圖，在從局部放大圖中可看出在δ=6.68和6.9處有2個(gè)較弱的碳碳雙鍵上氫的吸收峰，這是因?yàn)樵诔Щ酆衔锖铣傻倪^(guò)程中加入改性劑馬來(lái)酸酐，改性劑使超支化聚合物引入碳碳雙鍵。

圖6 改性超支化聚合物核磁共振氫譜圖Fig.6 1H-NMR spectrum of modified hyperbranched polymers

2.3 超支化聚合物對(duì)納米銀粒徑的影響

選取0.2、1、2、3、4mmol/L 硝酸銀，配以 2 g/L的改性超支化聚合物，分別配制銀離子/超支化聚合物混合溶液，按照1.2.2中的方法制備納米銀溶膠，并依次記為 1#、2#、3#、4#、5#試樣，觀察納米銀溶膠試樣表觀顏色，測(cè)定納米銀溶膠中納米銀粒徑大小，并與丁二酸酐改性超支化聚合物為模板制備納米銀比較，結(jié)果見(jiàn)圖7和表1。

圖7 不同濃度銀離子所制得納米銀溶膠外觀照片F(xiàn)ig.7 Photographs of nano-silver sol prepared at different concentration silver ions.(a)Nano-silver sol prepared by MAH modified hyperbranched polymers;(b)Nano-silver sol prepared by succinic anhydride modified hyperbranched polymers

從圖7可看出，以馬來(lái)酸酐改性超支化聚合物和丁二酸酐改性超支化聚合物為模板制備的納米銀溶膠均隨著硝酸銀濃度的增加，表觀顏色逐漸加深，這說(shuō)明納米銀顆粒的粒徑逐漸增大。這是因?yàn)楦男猿Щ酆衔飳?duì)銀離子的絡(luò)合作用有限，當(dāng)聚合物對(duì)銀離子的絡(luò)合達(dá)到飽和后，隨著硝酸銀濃度的增加，越來(lái)越多銀離子吸附在聚合物空腔的外部或游離在水中，在形成納米銀過(guò)程中團(tuán)聚嚴(yán)重，因此生成的納米銀粒徑越大。

對(duì)比馬來(lái)酸酐改性超支化聚合物和丁二酸酐改性超支化聚合物為模板制備的納米銀溶膠的表觀顏色可以看出，在相同的硝酸銀濃度下，前者的顏色淺，說(shuō)明馬來(lái)酸酐改性超支化聚合物為模板制備的納米銀溶膠粒徑小，能較好改善納米銀的團(tuán)聚。這是因?yàn)轳R來(lái)酸酐改性超支化聚合物中含有碳碳雙鍵，能與氨基或胺基一起形成對(duì)銀離子的雙重絡(luò)合吸附，更好地將銀離子控制在聚合物的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，使得銀離子能在聚合物內(nèi)部空腔被還原，限制了納米銀的團(tuán)聚，因此制備的納米銀顆粒的粒徑更小。

表1 不同濃度銀離子所制得納米銀平均粒徑Tab.1 Average particle size of nano-silver prepared at silver ions of different concentration

表1示出馬來(lái)酸酐改性超支化聚合物和丁二酸酐改性超支化聚合物為模板制備的納米銀的平均粒徑?？梢钥闯?隨著硝酸銀濃度的增加，2類(lèi)改性超支化聚合物為模板制備的納米銀平均粒徑均逐漸增大;在同一硝酸銀濃度下，對(duì)比馬來(lái)酸酐和丁二酸酐改性的超支化聚合物為模板制備的納米銀粒徑分布可知，前者的納米銀粒徑更小，說(shuō)明馬來(lái)酸酐改性超支化聚合物以此為模板制備的納米銀溶膠，可以有效改善納米銀在制備過(guò)程中的團(tuán)聚問(wèn)題，得到的粒徑小。結(jié)果表明，馬來(lái)酸酐改性超支化聚合物比丁二酸酐改性超支化聚合物為模板制備的納米銀粒徑更小，能更好地限制納米銀的團(tuán)聚。

3 結(jié)論

1)馬來(lái)酸酐改性超支化聚合物合成的優(yōu)化工藝條件為:馬來(lái)酸酐/二乙烯三胺的物質(zhì)的量比1∶20，反應(yīng)溫度150℃、反應(yīng)時(shí)間1h。

2)與丁二酸酐相比，馬來(lái)酸酐改性超支化聚合物為模板制備的納米銀粒徑更小。

3)與丁二酸酐相比，以馬來(lái)酸酐改性超支化聚合物為模板制備納米銀溶膠，更有效地減少了納米銀的團(tuán)聚。

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