李戰(zhàn)廠,黃國鋒,白洪波,尹輯文（赤峰學(xué)院　物理與電子信息工程學(xué)院，內(nèi)蒙古　赤峰　024000）

基于有限元法模擬分析
寶石級(jí)金剛石合成腔體內(nèi)對(duì)流擴(kuò)散場(chǎng)

李戰(zhàn)廠,黃國鋒,白洪波,尹輯文
（赤峰學(xué)院物理與電子信息工程學(xué)院，內(nèi)蒙古赤峰024000）

摘要：本文利用有限元熱-電-流-固多物理場(chǎng)耦合法，模擬分析了寶石級(jí)金剛石腔體內(nèi)對(duì)流擴(kuò)散場(chǎng).模擬結(jié)果表明，腔體內(nèi)對(duì)流擴(kuò)散完整過程可分為溶解－－－析出－－－獲得動(dòng)力－－－再溶解四個(gè)過程.在碳素對(duì)流擴(kuò)散場(chǎng)內(nèi)，對(duì)流擴(kuò)散呈不均勻分布，在絕緣管與碳源邊緣接觸附近的區(qū)域，碳素的擴(kuò)散能力強(qiáng).在晶體生長區(qū)域，碳素在此區(qū)域擴(kuò)散能力非常弱，且越靠近碳源邊緣，碳素?cái)U(kuò)散能力越強(qiáng).根據(jù)模擬結(jié)果預(yù)測(cè)：碳源經(jīng)過合成一段時(shí)間后，剩余形狀將變成中間厚邊緣薄的凸球面狀.該預(yù)測(cè)結(jié)果與合成實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合.寶石級(jí)金剛石的對(duì)流擴(kuò)散場(chǎng)的理論分析模型的成功構(gòu)建，對(duì)促進(jìn)我國優(yōu)質(zhì)寶石級(jí)金剛石的合成和腔體優(yōu)化設(shè)計(jì)具有指導(dǎo)意義.

關(guān)鍵詞：金剛石；對(duì)流擴(kuò)散場(chǎng)；有限元；合成腔體

1　引言

金剛石具有最大硬度、最小壓縮率、最寬透光率以及高熱導(dǎo)率等性能，是一種用途廣泛的極限性功能材料，被廣泛應(yīng)用在諸如高功率激光武器的散熱片、紅外分光透明窗口材料以及金剛石對(duì)頂砧等領(lǐng)域[1-5].然而天然金剛石產(chǎn)量有限，價(jià)格昂貴，限制了金剛石在上述領(lǐng)域的應(yīng)用，如能采用人工合成的寶石級(jí)金剛石代替天然金剛石，將極大拓寬金剛石應(yīng)用的領(lǐng)域，因此，寶石級(jí)金剛石的合成也成為了金剛石研究的重要課題[6，7].

目前，關(guān)于直徑大于1mm以上的寶石級(jí)金剛石單晶合成，仍采用G.E.公司提出的高溫高壓溫差法[8，9].它是利用碳素對(duì)流擴(kuò)散場(chǎng)中存在不同的溫度，在低溫區(qū)和高溫區(qū)產(chǎn)生碳素的過飽和濃度差，獲得晶體生長的驅(qū)動(dòng)力[10].在高溫高壓合成腔體內(nèi)部，碳源放置在腔體中間高溫處，晶種放置在低溫區(qū)，碳作為溶質(zhì)溶解于觸媒鎳溶劑中，在驅(qū)動(dòng)力作用下，高濃度碳素溶液向濃度低的晶種所在位置擴(kuò)散，并在晶種表面附近析出使晶體生長.因此，寶石級(jí)金剛石單晶的生長主要由碳素對(duì)流擴(kuò)散場(chǎng)中碳素的輸運(yùn)機(jī)制所決定.然而，由于寶石級(jí)金剛石單晶的合成是在密封的高溫高壓合成腔體內(nèi)在進(jìn)行的，現(xiàn)有的原位測(cè)試方法很難直接觀察和研究高溫高壓環(huán)境下合成腔體內(nèi)部的碳素的對(duì)流擴(kuò)散場(chǎng)的分布情況及其輸運(yùn)機(jī)制，很多現(xiàn)象和結(jié)果往往只能憑借操作者的長期積累的經(jīng)驗(yàn)分析得到，因此寶石級(jí)金剛石單晶的生長存在著重復(fù)性差以及相關(guān)生長機(jī)制模糊等問題.

本文借助有限元法中熱-電-流-固多物理場(chǎng)耦合方法，模擬了碳素在對(duì)流擴(kuò)散場(chǎng)擴(kuò)散過程與不同區(qū)域的擴(kuò)散強(qiáng)度.在碳素對(duì)流擴(kuò)散場(chǎng)內(nèi)，對(duì)流擴(kuò)散呈不均勻分布，在絕緣管與碳源邊緣接觸附近的區(qū)域，碳素的擴(kuò)散能力強(qiáng).在晶體生長區(qū)域，碳素在此區(qū)域擴(kuò)散能力非常弱，且越靠近碳源邊緣，碳素?cái)U(kuò)散能力越強(qiáng).這一結(jié)果經(jīng)過多次實(shí)驗(yàn)中得以證實(shí).寶石級(jí)金剛石的碳素對(duì)流擴(kuò)散場(chǎng)的理論分析模型的成功構(gòu)建，對(duì)促進(jìn)我國優(yōu)質(zhì)寶石級(jí)金剛石的合成和腔體優(yōu)化設(shè)計(jì)具有指導(dǎo)意義，對(duì)研究寶石級(jí)金剛石合成腔體內(nèi)碳素的對(duì)流擴(kuò)散場(chǎng)具有重大意義.

2　理論模型

本文分析對(duì)象是國產(chǎn)六面頂壓機(jī)高溫高壓合成腔體，合成條件是壓力5.7Gpa、腔體中心溫度是1350℃—1550℃.理論模型圖如圖1（a）放大后的腔體組裝圖如圖1（b）.

圖1六面頂壓機(jī)寶石級(jí)金剛石合成腔體理論模型（a）整體模型（b）放大腔體組裝圖

模擬過程采用有限元中熱-電-流-固多物理場(chǎng)耦合方法.合成裝置的邊界條件為：施加在鋼環(huán)上的電壓是2.2V，鋼環(huán)末端面上溫度是35℃.并且考慮了錘與鋼環(huán)的和空氣的對(duì)流散熱及鋼環(huán)內(nèi)水循環(huán)的散熱.在合成條件下，熔融狀態(tài)的觸媒Ni粘性系數(shù)為0.0049pa.s[11].有限元模擬分析中所使用的材料參數(shù)引用文獻(xiàn)中的數(shù)據(jù)[12-15].

3　結(jié)果分析

圖2為寶石級(jí)金剛石合成腔體內(nèi)碳素對(duì)流擴(kuò)散場(chǎng)中濃度分布云圖及路徑曲線.從圖2（a）可以看出，在寶石級(jí)金剛石合成過程中，碳素對(duì)流擴(kuò)散場(chǎng)中碳素濃度呈不均勻分布.在碳源和絕緣管接觸附近區(qū)域，濃度最高，該區(qū)域碳原子和鎳原子比達(dá)到0.162：99.838.在晶體生長區(qū)濃度較低，尤其是在晶面附近濃度最低.為了便于計(jì)算結(jié)果地討論，在腔體內(nèi)取三條分析路徑，路徑位置如圖2（a）所示.圖2（b）為碳素濃度在路徑1、路徑2、路徑3上濃度分布曲線.從圖2（b）可以看出，在徑向路徑1和路徑2上，濃度呈“V”型分布，具有對(duì)稱性，高濃度區(qū)分布在觸媒兩側(cè)，即離絕緣管越近濃度越高，反之濃度則越低.在軸向路徑3上，濃度成線性分布，即離碳源越近碳素的濃度越高，反之則越低.

圖2寶石級(jí)金剛石合成腔體內(nèi)碳素對(duì)流擴(kuò)散場(chǎng)中濃度場(chǎng)分布云圖（a）濃度分布云圖（b）在路徑1、路徑2、路徑3上濃度分布曲線

圖3為寶石級(jí)金剛石合成腔體內(nèi)碳素對(duì)流擴(kuò)散場(chǎng)中對(duì)流速度分布云圖及路徑曲線

圖3為寶石級(jí)金剛石合成腔體內(nèi)碳素對(duì)流擴(kuò)散場(chǎng)中濃度分布云圖及路徑曲線.從圖3（a）可以看出，在寶石級(jí)金剛石合成過程中，碳素的對(duì)流擴(kuò)散場(chǎng)中對(duì)流場(chǎng)分布呈不均勻分布，在靠近絕緣管與碳源邊緣接觸附近區(qū)域較快，在晶體生長區(qū)域速度較慢.圖3（b）為碳素濃度在路徑1、路徑2、路徑3上對(duì)流分布曲線.從圖3（b）可以看出，在徑向路徑1和路徑2上濃度呈“M”型，分布具有對(duì)稱性，對(duì)流速度快的區(qū)域分布在離絕緣管0.5mm左右地方，在接近絕緣管處和晶體生長區(qū)域較弱.在軸向路徑3，對(duì)流速度開始慢，到了觸媒中心，擴(kuò)散速度變快，到了晶種位置又變慢.

圖4是觸媒中碳源附近碳原子或原子團(tuán)在經(jīng)過30分鐘后，碳素粒子在對(duì)流擴(kuò)散場(chǎng)中擴(kuò)散軌跡.從圖4可以看出，碳原子溶解進(jìn)觸媒溶液后，在對(duì)流的作用下，是從碳素高濃度區(qū)向低濃度區(qū)擴(kuò)散，在擴(kuò)散過程中逐漸析出晶體，且離晶種越近，析出越多.然后部分沒有析出的碳原子又回到高濃度區(qū).

圖4碳素粒子在對(duì)流擴(kuò)散場(chǎng)中擴(kuò)散軌跡

為了便與討論碳素在觸媒中擴(kuò)散完整過程，把碳素完整的對(duì)流擴(kuò)散輸運(yùn)過程分為①→②、②→③和③→①三個(gè)子過程，如圖4所示.①→②過程為碳素的溶解過程.在此過程中，觸媒鎳溶劑在對(duì)流的作用下，流到碳源附近，大量的碳素溶解進(jìn)觸媒鎳溶劑中.②→③過程為碳素析出過程.在此過程中，溶液在對(duì)流的作用下，把碳素輸運(yùn)到晶體生長區(qū)，在輸運(yùn)過程中逐漸析出使晶體生長，溶液中碳素濃度逐漸降低.③→①過程是溶液獲得驅(qū)動(dòng)力的過程.在這一過程中，溶液在徑向存在較大的濃度差，碳溶液獲得自然對(duì)流所需的驅(qū)動(dòng)力.這是由于碳的密度比鎳的密度小，碳濃度低的區(qū)域觸媒溶劑密度大，碳濃度高的區(qū)域密度小，密度大的區(qū)域向密度小的區(qū)域流動(dòng)，在離絕緣管0.5mm左右速度達(dá)到最大.溶液最后被輸運(yùn)到碳源邊緣附近，新的碳素溶解到溶液中，使其變成過高濃度的碳素溶液進(jìn)入下一個(gè)循環(huán).綜上，碳素對(duì)流擴(kuò)散完整過程可分為溶解——析出——獲得動(dòng)力——再溶解四個(gè)過程.

在對(duì)流擴(kuò)散過程中，碳素的對(duì)流擴(kuò)散場(chǎng)分布呈不均勻分布.在絕緣管與碳源邊緣接觸附近區(qū)，碳素的濃度高，對(duì)流強(qiáng)烈，碳的擴(kuò)散能力強(qiáng).在晶體生長區(qū)域，特別是晶面附近的低溫區(qū)，碳素的濃度低，對(duì)流緩慢，碳素在此區(qū)域擴(kuò)散能力非常弱，主要表現(xiàn)為析出結(jié)晶碳或金剛石晶體.一定程度上，碳素在觸媒中某個(gè)地方的對(duì)流擴(kuò)散強(qiáng)弱就表示在此區(qū)域消耗碳源能力.因此碳源消耗主要集中在絕緣管與觸媒接觸附近的區(qū)域.即碳源的消耗越靠近絕緣管，碳源消耗越多，反之則越少.預(yù)測(cè)經(jīng)過一段時(shí)間合成后，剩余碳源形狀會(huì)變成中間厚邊緣薄.

4　實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證

為了驗(yàn)證模擬分析結(jié)果，在國產(chǎn)SDP6×1200型六面頂壓機(jī)上對(duì)寶石級(jí)金剛石合成后所剩碳源的形貌進(jìn)行研究.實(shí)驗(yàn)中籽晶放置位置和實(shí)驗(yàn)組裝與模擬組裝圖一致，合成條件為5.7GPa，1350-1550℃.碳源為人造高純石墨，觸媒為金屬鎳片.圖5在高溫高壓寶石級(jí)金剛石腔體中經(jīng)過不同合成時(shí)間后所剩余碳源和晶體照片.從圖4（a）可以看出，合成時(shí)間為4小時(shí)，晶體大小為1.5mm×1.5mm，所，從剩余的碳源側(cè)面圖和正面圖可以看到邊緣有少量的消耗，碳源中部還保留著初始的板狀.從圖4（b）可以看出，合成時(shí)間為15小時(shí)，晶體大小為2.9mm×2.9mm，從剩余的碳源側(cè)面圖和正面圖可以明顯看到邊緣部分有碳源消耗，碳源中間只有很小部分保留住初始的板狀.從圖4（c）可以看出，合成時(shí)間為24小時(shí)，晶體大小為4.3mm×4.2mm，從剩余的碳源側(cè)面圖和正面圖可以看到邊緣部分有大量的碳源消耗，中間部分也有碳源消耗，剩余碳源形狀已經(jīng)變成凸球面形狀.因此，從不同合成時(shí)間剩余的碳源形狀說明碳源消耗是從接觸觸媒的面四周開始的，逐漸向碳源中部消耗，且越靠近邊緣消耗越多，這與模擬結(jié)果一致.

圖5在高溫高壓寶石級(jí)金剛石腔體中經(jīng)過不同合成時(shí)間后所剩余碳源和晶體照片（a）4小時(shí)（b）15小時(shí)（c）24小時(shí)

5　結(jié)論

本文運(yùn)用有限元法，在5.7Gpa、1350℃—1550℃，鋼環(huán)末端面上溫度是35℃等實(shí)測(cè)參數(shù)條件下，利用熱-電-流-固多物理場(chǎng)耦合法，對(duì)寶石級(jí)金剛石合成腔體的碳素對(duì)流擴(kuò)散場(chǎng)進(jìn)行模擬分析.模擬結(jié)果表明，碳素的對(duì)流擴(kuò)散完整過程可分為溶解——析出——獲得動(dòng)力——再溶解四個(gè)過程.在碳素對(duì)流擴(kuò)散場(chǎng)內(nèi)，對(duì)流擴(kuò)散呈不均勻分布，在絕緣管與碳源邊緣接觸附近的區(qū)域，碳素的擴(kuò)散能力強(qiáng).在晶體生長區(qū)域，碳素在此區(qū)域擴(kuò)散能力非常弱，且越靠近碳源邊緣，碳素?cái)U(kuò)散能力越強(qiáng).根據(jù)模擬結(jié)果預(yù)測(cè)：碳源經(jīng)過合成一段時(shí)間后，剩余形狀將變成中間厚邊緣薄的凸球面狀.該預(yù)測(cè)結(jié)果經(jīng)過多次合成實(shí)驗(yàn)得以證實(shí).

參考文獻(xiàn)：

〔1〕Sumiya H，Satoh S 1996 Diamond and related materials 5 1359.

〔2〕Robertson J 2001 Thin Solid Films 383 81.

〔3〕Sumiya H，Nakamoto Y，Shimizu，Kanda H 2008 Applied Physics Letters 93 110915.

〔4〕Abbaschian Reza，Zhu Henry，Clarke Carter 2005 Diamond And Related Materials 14 1916.

〔5〕Wang J H，He D W 2008 Acta Phys. Sin.57 3397 ( in Chinese )[王江華、賀瑞威、2008物理學(xué)報(bào)57 3397].

〔6〕Liu S C，Wang L J，Cheng X R，Sun G X，Li J L，Hu X D，Shen Z T 1977 Acta Phys.Sin.26 363( in Chinese )[劉世超、王莉君、成向榮、孫幗顯、李家璘、胡欣德、沈主同1977物理學(xué)報(bào)26 363].

〔7〕Ma T B，Hu Y Z，Wang H 2007 Acta Phys.Sin. 56 480 ( in Chinese )［馬天寶、胡元中、王慧2007物理學(xué)報(bào)56 480］.

〔8〕Wentorf R H 1971 J. Phys. Chem.12 1833.

〔9〕Strong H M，Chrenko r m 1971 J. Phys. Chem. 75 1838.

〔10〕Xiao H Y，Ma H A，Li Y，Zhao M，Jia X P 2010 41 87 Functional Materials ( in Chinese )[肖宏宇、馬紅安、李勇、趙明、賈曉鵬2010功能材料41 87].

〔11〕Strong H M 1964 Acta Met. 12 1411.

〔12〕Strong H M，Hanneman R E 1967 J.Chem.Phys.46 3688.

〔13〕Sato Y 2005 Measurement Science and Technology 16 363.

〔14〕Ma Q F.1986 Practical Handbook of Thermal Physical Properties. (Beijing：China Agricultural Machinery Press) (in Chinese) p50-900[馬慶芳1986實(shí)用熱物理性質(zhì)手冊(cè)第50-900頁].

〔15〕Brookes K J A 1996 World Directory and Handbook of Hardmetals and Hard Materials. (United Kingdom：International Carbide Data) p36-41.

中圖分類號(hào)：TQ164;O552

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1673-260X（2015）07-0009-03