孫墨杰，李治寬，鄭勝，王世杰，張?jiān)?，姚?/p>

(東北電力大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，吉林吉林132012)

氮氧化物對(duì)環(huán)境造成的污染日益嚴(yán)重，主要體現(xiàn)為酸雨、光化學(xué)煙霧和臭氧層空洞［1－3］。各國(guó)對(duì)空氣中氮氧化物排放要求越來(lái)越嚴(yán)格，與其相關(guān)的氮氧化物控制技術(shù)成為關(guān)注焦點(diǎn)，找到一種能有效控制NOX的方法已刻不容緩。為此，國(guó)內(nèi)外學(xué)者進(jìn)行了大量煙氣脫氮技術(shù)的相關(guān)工作。其中，選擇性催化還原法(SCR)、選擇性非催化還原法(SNCR)和吸附法等治理方法都不同程度存在著成本高、效率低、再生難及二次污染的問(wèn)題［4－7］。脈沖電暈法、等離子體去除法等其它方法的經(jīng)濟(jì)性和可行性還有待進(jìn)一步論證［7－8］。絡(luò)合吸收法雖能高效吸收NO，加快其從氣相傳入液相的速率，但絡(luò)合劑難以再生［9－12］。生物法因成本低、污染小等優(yōu)點(diǎn)，倍受關(guān)注，成為近年來(lái)煙氣脫氮領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，但該法是利用生物的直接氧化或直接還原作用進(jìn)行脫氮，而煙氣中的NOX95%是低溶解性的NO，難以迅速進(jìn)入液相被有效地轉(zhuǎn)化，微生物對(duì)其的吸附能力亦較弱，因此盡管其對(duì)進(jìn)入細(xì)胞的NOX還原速率較快，但限于其溶解、吸附能力而實(shí)際凈化效果不理想［10－12］。近年來(lái)，絡(luò)合吸收結(jié)合生物還原脫氮技術(shù)以高效、經(jīng)濟(jì)、環(huán)保的優(yōu)勢(shì)發(fā)展起來(lái)，成為各國(guó)學(xué)者研究的新方向。

絡(luò)合吸收結(jié)合生物還原法(BioDeNOX)是基于直接生物法和絡(luò)合吸收法脫氮基礎(chǔ)上，將兩者相結(jié)合而發(fā)展起來(lái)的一種新型煙氣處理技術(shù)，具有吸收快、成本低、污染小、能實(shí)現(xiàn)同時(shí)脫硫脫氮等優(yōu)勢(shì)。絡(luò)合吸收結(jié)合生物還原法利用Fe(Ⅱ)EDTA率先吸收煙氣中難溶于水的NO，以加快NO從氣相轉(zhuǎn)入液相的傳質(zhì)速率，隨后反硝化菌可將絡(luò)合態(tài)的NO轉(zhuǎn)化成無(wú)害的N2，同時(shí)使參與吸收反應(yīng)的絡(luò)合劑獲得再生;另外，因NO2易溶于水形成和，所以，煙氣中少量的NO2也可在生物反硝化酶的還原下作為氮源被直接去除［13－16］。Fe(Ⅱ)EDTA較其他絡(luò)合吸收劑吸收容量大、速率快，好氧反硝化菌與以往研究中廣泛使用的厭氧反硝化菌相比，在有氧條件下可發(fā)揮較強(qiáng)的反硝化作用，因此，本課題在此基礎(chǔ)上提出Fe(Ⅱ)EDTA吸收—好氧反硝化菌處理煙氣中的NO［17－19］。

X

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器與裝置

精密pH計(jì)(PHS－3C，上海精密科學(xué)儀器有限公司)恒溫磁力攪拌器(JB－2，上海電磁新經(jīng)儀器有限公司)，電熱恒溫培養(yǎng)箱(DNP－9162，上海精密實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司)，不銹鋼手提式壓力蒸汽滅菌鍋(YXO－SG46－280，上海博訊實(shí)業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠)，瑞普系列可調(diào)移液器(20～100 μL;100～1 000 μL;1～5 mL，北京拜爾迪生物技術(shù)有限公司)，低俗臺(tái)式離心機(jī)(80－2B，上海安亭科學(xué)儀器廠)，多功能煙氣分析儀(J2KN，德國(guó)，rbr)，紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(UV－7504，上海欣茂儀器有限公司)。

搭建的實(shí)驗(yàn)裝置(實(shí)驗(yàn)流程)，主要由生物反應(yīng)器、配氣部分、循環(huán)液儲(chǔ)槽及尾氣分析四個(gè)部分構(gòu)成，如圖1所示。其中生物反應(yīng)塔作為主反應(yīng)器，實(shí)驗(yàn)中填料選用的是輕質(zhì)陶粒。

圖1 本實(shí)驗(yàn)脫氮裝置示意圖

1.2 實(shí)驗(yàn)所用菌種與培養(yǎng)基的配置

取自本課題組前期研究中篩選分離純化得到的好氧反硝化菌菌株群體，在個(gè)體形態(tài)觀察及系統(tǒng)細(xì)菌學(xué)標(biāo)準(zhǔn)手冊(cè)判斷的基礎(chǔ)上，通過(guò)16S r DNA基因測(cè)序?qū)赀M(jìn)行綜合鑒定，經(jīng)同源性比較及序列測(cè)定分析，確定該菌株為不動(dòng)桿菌屬。

基礎(chǔ)培養(yǎng)基(g/L):KNO30.6;KH2PO41.0;MgSO4·7H2O 1.0;琥珀酸鈉2.4;H2O 1.0 L;pH 7.0;15%甘油保菌:甘油∶菌液=1∶3(體積比)。

1.3 Fe (Ⅱ)EDTA和Fe(Ⅱ)EDTA－NO溶液的制備

Fe(Ⅱ)EDTA的制備:由FeSO4·7H2O和Na2EDTA等摩爾配制而成。準(zhǔn)確稱取定量所需Na2EDTA溶于煮沸的去離子水中，密閉攪拌5 min后將等摩爾比的FeSO4·7H2O邊劇烈攪拌邊加入其中即可，反應(yīng)溫度、時(shí)間。

Fe(Ⅱ)EDTA－NO溶液的制備:通過(guò)0.1 mol·L－1NaOH將配制好Fe(Ⅱ)EDTA溶液的pH值調(diào)節(jié)至6.5左右，然后倒入250 mL錐形瓶中，立刻進(jìn)行NO的吸收工作，檢測(cè)NO進(jìn)出口濃度一致時(shí)，則停止吸收，即得Fe(Ⅱ)EDTA－NO飽和溶液，密閉保存待用。為了避免空氣和溶液中氧氣氧化Fe(Ⅱ)EDTA，配置和轉(zhuǎn)移溶液的過(guò)程中以N2作保護(hù)氣，實(shí)驗(yàn)用水為煮沸的去離子水。

1.4 微生物掛膜

將菌種倒至循環(huán)液儲(chǔ)瓶?jī)?nèi)，浸沒(méi)填料，掛膜前期進(jìn)行液體不循環(huán)曝氣，即:“悶曝”，每天更換1/3菌液，連續(xù)曝氣7天后開(kāi)始循環(huán)培養(yǎng)液，定期更換新鮮增加NOX氣體的濃度以最終得到適應(yīng)能力強(qiáng)的微生物。而后，通過(guò)環(huán)境電鏡掃描技術(shù)觀察掛膜階段填料表面微生物的生長(zhǎng)狀態(tài)。

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度的影響

通過(guò)圖2(a)pH值從起初的7.2升至9左右趨于平穩(wěn)，這是因?yàn)榕囵B(yǎng)基中的丁二酸鈉(碳源)充當(dāng)反硝化作用中的電子供體，硝酸鉀(氮源)作為反應(yīng)中的電子受體，反應(yīng)生成大量OH－的原因。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，pH值嚴(yán)重超出微生物生存的適宜范圍，反應(yīng)減慢至停止［20－21］。(條件沒(méi)說(shuō)清楚，不明所以)

觀察圖2(b)硝態(tài)氮的降解情況發(fā)現(xiàn):開(kāi)始的30 min內(nèi)－N迅速下降，隨后持續(xù)呈下降趨勢(shì)，5 h后濃度基本趨于0，說(shuō)明裝置內(nèi)硝態(tài)氮去除良好，反映出微生物已成活。(條件仍不甚清楚)

圖2

圖3

2.2 生物膜脫氮效率的測(cè)定及空床停留時(shí)間的影響

圖3(a)起始階段，生物膜對(duì)NOX廢氣的凈化效率較低，只有10%左右，優(yōu)勢(shì)微生物經(jīng)過(guò)一短時(shí)間去適應(yīng)毒性氣體而存活下來(lái)，難以適應(yīng)的或生命力差的生物則衰亡了，可以看到，生物反應(yīng)器內(nèi)每天都有少量生物膜的脫落，白色懸浮物的出現(xiàn)。第6 d開(kāi)始，生物膜脫氮的效率平穩(wěn)上升，并于24 d達(dá)到55%，之后凈化效率維持在53～58%之間，由此可以說(shuō)明掛膜已基本完成。

圖3(b)通過(guò)改變NOX進(jìn)口流量得到相應(yīng)的空床停留時(shí)間(EBRT)，不同EBRT下NOX的去除效率如圖3－7，EBRT較短時(shí)，推測(cè)是由于氣體中的NOX沒(méi)有足夠的時(shí)間與生物膜充分接觸、吸附降解或者溶解吸收，加上短時(shí)間內(nèi)的流通使得氣體對(duì)生物膜的沖刷力較大，造成部分已經(jīng)被生物膜吸附但結(jié)合力弱的NOX脫附下來(lái)回到氣相中;當(dāng)EBRT從26 s延長(zhǎng)至80 s時(shí)，NOX凈化效率隨著氣體停留時(shí)間的增加逐漸上升，繼續(xù)延長(zhǎng)EBRT，凈化效率有所下降，分析可知:EBRT與氣體流量成反比(V是不變的)，導(dǎo)致相應(yīng)的氣流混合強(qiáng)度低，因此，EBRT不是越高越好，結(jié)合NOX與生物膜的傳質(zhì)與吸附過(guò)程，后續(xù)實(shí)驗(yàn)選用的最佳EBRT為79 s。

圖4

如圖4(a)、圖4(b)分別為pH值對(duì)Fe(Ⅱ)EDTA吸收NO效率和Fe(Ⅱ)氧化的影響，當(dāng)pH值為6.88和8.01時(shí)，NO的吸收效率明顯高于酸性條件下的4.51，相對(duì)應(yīng)Fe(Ⅱ)的氧化速率也呈現(xiàn)相同的趨勢(shì)，中性偏堿性條件下Fe(Ⅱ)氧化速率要慢于酸性溶液中，據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)表明，pH值影響Fe(Ⅱ)EDTA吸收NO效率一方面在于pH值的大小會(huì)左右EDTA與FeSO4的絡(luò)合形式，另一方面會(huì)使有效吸收液Fe(Ⅱ)EDTA的濃度發(fā)生改變。pH值小于4時(shí)，溶液中的EDTA與FeSO4形成的絡(luò)合物大部分以對(duì)NO無(wú)吸收能力的FeⅡ(HEDTA)2－的形式存在，在pH值大于4.6以后才主要以對(duì)NO具有良好絡(luò)合吸收能力的FeⅡ(EDTA)2－形式存在。當(dāng)pH值達(dá)到6.5～8.5時(shí)，隨著pH值的增大，F(xiàn)eⅡ(EDTA)2－等亞鐵絡(luò)合劑對(duì)NO的吸收量也不斷增大。FeⅡ(EDTA)2－吸收NO是一個(gè)快速反應(yīng)過(guò)程，F(xiàn)eⅡ(EDTA)－NO2－的再生速率會(huì)影響到整個(gè)體系中NO的去除率。當(dāng)pH值為7.5或略高于該值時(shí)，F(xiàn)eⅡ(EDTA)2－再生效果最佳。綜合前面微生物掛膜階段脫氮性能的研究，確定絡(luò)合吸收生物還原脫氮系統(tǒng)的pH值控制在7左右適宜。

2.3 氧氣含量的影響

參照實(shí)際電廠煙氣中氧氣的普遍含量(多少)，氧氣濃度從有到無(wú)設(shè)定為0%、1%、3%、5%、8%五個(gè)不同的值，分別考察它們對(duì)NO吸收效率和亞鐵氧化的影響。隨著O2含量的升高，2h后，F(xiàn)e(Ⅱ)氧化速率不斷加快，NO的吸收效率逐漸分化，到第6h時(shí)甚至失效，但在前2個(gè)小時(shí)內(nèi)，F(xiàn)e(Ⅱ)氧化速率和NO吸收效率無(wú)明顯差異。顯而易見(jiàn)，NO吸收效率與有效吸收液Fe(Ⅱ)EDTA的濃度息息相關(guān)，O2的存在無(wú)疑會(huì)使Fe(Ⅱ)的氧化速率加快，導(dǎo)致有效吸收液濃度減少。

2.4 NO濃度的影響及還原劑對(duì)系統(tǒng)脫氮效率的影響

通過(guò)圖5(a)不同NO濃度下，脫氮效率都是先短暫的下降隨后回升至穩(wěn)定。NO濃度低于200 ppm時(shí)，脫氮效率最終穩(wěn)定在88%左右，而當(dāng)增加NO至350 ppm時(shí)，NOX去除率反而下降至80%。這可能與微生物的還原負(fù)荷有關(guān)系，其還原速率與Fe(Ⅱ)EDTA－NO成正比，NO的吸收與還原和絡(luò)合劑的氧化與還原成動(dòng)態(tài)平衡。

圖5

3 結(jié)論

以上研究證實(shí)，(首先應(yīng)該分析，總結(jié)每個(gè)結(jié)果)進(jìn)一步改善Fe(Ⅱ)EDTA吸收—好氧反硝化菌脫氮效率的關(guān)鍵是控制有效吸收液Fe(Ⅱ)EDTA的濃度，而生物的同時(shí)再生只能保證絡(luò)合態(tài)的Fe(Ⅱ)EDTA被還原，由于氧氣和溶解氧的影響，F(xiàn)e(Ⅱ)EDTA被氧化成Fe(Ⅲ)EDTA的那部分無(wú)法得到再生。

絡(luò)合吸收－生物還原脫除NO體系包括一系列復(fù)雜的物理吸附過(guò)程、化學(xué)吸收過(guò)程和生物反應(yīng)過(guò)程，有必要進(jìn)行系統(tǒng)的過(guò)程機(jī)理的分析，使其能為該方法的工業(yè)裝置設(shè)計(jì)和實(shí)踐操作提供更加完善的理論依據(jù)。

［1］汪琦，方云進(jìn).煙氣脫硝技術(shù)研究進(jìn)展和應(yīng)用展望［J］.化學(xué)世界，2012(8):501－507.

［2］I.Mochida，K.Yozo.Removal of SO2and NOXover activated carbon fibers［J］.Carbon，2000，38(2):227－239.

［3］孫墨杰，王寧，李戰(zhàn)，于大禹，絡(luò)合吸收結(jié)合生物還原法煙氣脫氮研究進(jìn)展［J］.現(xiàn)代化工，2014，20(5):39－42.

［4］吳曉青.我國(guó)大氣氮氧化物污染控制對(duì)策［J］.環(huán)境保護(hù)，2009(16):9－11.

［5］郝吉明，馬廣大.大氣污染控制工程(第二版)［M］.高等教育出版社.2002:18.

［6］M.Bradford，R.Grover，P.Paul.Controlling NOxemissions:part 2［J］.Chem.Eng.Prog.2002(98):38－42.

［7］H.Chu，T.W.Chien.The absorption kinetics of NO in NaClO2/NaOH solutions［J］.J.Hazrd.Mater.2001，84:241－252.

［8］朱江濤，王曉軍，田正斌等.SNCR脫硝技術(shù)在大型粉煤爐中應(yīng)用探討［J］.能源研究與信息.2006，22(1):18－21.

［9］J.O.Wendt，W.P.Linak，P.W.Groff.Hybrid SNCR－SCR technologies or NOXcontrol:modeling and experiment［J］.AIChE J.2001，47(11):2603－2617.

［10］L.J.Muzio，G.C.Quartucy，J.E.Cichanowicz.Overview and post－combustion NOX:SNCR，SCR and hybrid technologies.Int［J］.J.Environ.Pollut.2002，17(1):4－30.

［11］L.Chen，C.H.Hsu，C.L.Yang.Oxidation and absorption of nitric oxide in a packed tower with sodium hypochlorite aqueous solutions［J］.Environ.Prog，2005，24(3):279－288.

［12］K.Okuno，M.Hirai，M.Sugiyama.Microbial removal of nitrogen monoxide(NO)under aerobic conditions［J］.Biotechnology Letters，2000，22(1):77－79.

［13］J.R.Haas，T.Diehristina.Effects of Fe(Ⅲ)chemical speciation on dissimilatory Fe(Ⅲ)chemical speciation on dissimilatory Fe(Ⅲ)reduction by Shewanella putrefaciens［J］.Environ.Sci.Technol.2002，36(3):373－380.

［14］胡紹偉，楊鳳林，劉思彤等.膜曝氣生物膜反應(yīng)器同步硝化反硝化研究［J］.環(huán)境科學(xué)，2009，30(2):416－420.

［15］I.Manconi，P.Van der Maas，P.N.L.Lens.Effect of sulfur compounds on biological reduction of nitric oxide in aqueous Fe(Ⅱ)EDTA2－solutions［J］.Nitric Oxide－Biol.Ch.2006，15(1):40－49.

［16］孫墨杰，姜佳旭，于大禹.基于反硝化菌的煙氣脫硝技術(shù)研究進(jìn)展［J］.化工進(jìn)展，2012，31(6):1179－1183.

［17］Moloslav Simek，Linda Jisova，D.W.Hopkins.What is the socalled optimum pH for denitrification in soil［J］.Soil Biology and Biochemistry，2002，4(3):1227－1234.

［18］Z.M.Zhou，G.H.Jing，Q.Zhou.Enhanced NOXremoval from flue gas by an integrated process of chemical absorption coupled with twostage biological reduction using immobilized microorganisms［J］.Elsevier.B.V，2013，91(4):325－332.

［19］P.F.William，A.Apel William，M.Barnes Joni，et al.Development of gas phase bioreactors for the removal of nitrogen oxides from synthetic flue gas streams［J］.Elsevier Science Ltd，2002，81(5):1953－1961.

［20］喬楠，劉文超，于大禹等.一株好氧反硝化菌的異養(yǎng)硝化及脫氮性能［J］.化工進(jìn)展，2010，29(4):767－771.

［21］魏海娟，張永祥，施同平等.移動(dòng)床生物膜系統(tǒng)同步硝化反硝化脫氮研究［J］.水處理技術(shù)，2009，35(1):50－53.