李曉俊，朱慶松，孫玉山

(中國紡織科學(xué)研究院生物源纖維制造技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100025)

離子液體是指由陰陽離子組成的、在室溫或低溫呈液態(tài)的有機(jī)鹽，在為數(shù)眾多的不同結(jié)構(gòu)性能的離子液體中［1］，適于纖維素纖維制備的幾種咪唑型離子液體先后被提出，如:氯化1-丁基-3-甲基咪唑(［BMIM］Cl)［2－3］，氯 化 1-烯 丙 基-3-甲 基 咪唑(［AMIM］Cl)［4］，氯化 1-乙基-3-甲基咪唑［5］，1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽(［EMIM］Ac)［6］，1-乙基-3-甲基咪唑二烷基磷酸鹽［7］等。相對于N-甲基嗎啉-N-氧化物(NMMO)，離子液體在結(jié)構(gòu)與性能上具有可調(diào)控性，更好的熱性能和化學(xué)穩(wěn)定性，因此其作為纖維素的溶劑具有很多優(yōu)勢，可隨離子液體的調(diào)控和選擇，實(shí)施不同的纖維素溶解和紡絲工藝，得到不同凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)的纖維素纖維。

已有一些關(guān)于其對纖維素溶解性、流變性的研究和少量關(guān)于紡絲和纖維結(jié)構(gòu)性能的研究［8］。通過［BMIM］Cl溶劑體系干濕法［9］紡絲以及［EMIM］Ac溶劑體系濕法［10］和干濕法［11］紡絲再生的纖維素纖維，其強(qiáng)度基本隨著結(jié)晶度和取向度的增加而得到改善，由于這兩種離子液體結(jié)構(gòu)性能上的差異，其紡絲工藝過程及其再生纖維的結(jié)構(gòu)與性能有明顯區(qū)別［5］，但是相關(guān)機(jī)制研究尚很欠缺。

本文通過纖維素在［BMIM］Cl和［EMIM］Ac 2種溶劑體系的干濕法紡絲，制備得到不同氣隙、紡絲速度、牽伸比條件下的再生纖維素纖維，由于纖維素的強(qiáng)氫鍵結(jié)構(gòu)特征，在再生纖維的過程中，纖維的力學(xué)性能和孔隙同時(shí)形成并保持。通過對再生纖維強(qiáng)度、纖度、伸長、濕摩擦?xí)r間、孔尺寸及其取向分布等的表征，探討工藝變化和溶劑差異對其擠出、拉伸、凝固成型過程的影響機(jī)制，以期闡明離子液體溶劑和工藝的調(diào)控對于制備不同結(jié)構(gòu)與性能纖維素纖維的影響，為后續(xù)應(yīng)用開發(fā)奠定基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器與原料

不銹鋼溶解紡絲機(jī)(容積3 L)，中國紡織科學(xué)研究院;Laborlux 12 POL型偏光顯微鏡，德國Leitz公司;XD-1型纖維細(xì)度儀、纖維強(qiáng)伸儀，上海新纖儀器有限公司;濕摩擦卷繞機(jī)，中國紡織科學(xué)研究院;同步X射線散射儀，北京同步輻射裝置(BSRF)1W2A小角散射站。

離子液體［BMIM］Cl、［EMIM］Ac，由中國紡織科學(xué)研究院提供;纖維素漿粕，平均聚合度(DP)分別為520、400，由新鄉(xiāng)化纖股份有限公司提供。

1.2 ［BMIM］Cl溶劑干濕紡纖維素纖維制備

稱取360.0 g［BMIM］Cl放置于不銹鋼溶解釜中，加熱到72℃，成為淡黃色透明液體;稱取40 g干燥過的纖維素，混入液化的［BMIM］Cl中，通過攪拌使其成為均勻的漿粥狀，然后在真空條件下，逐漸升高溫度，期間每小時(shí)取樣1次，通過偏光顯微鏡觀察纖維素的溶解進(jìn)程，直至纖維素溶解完全，最終溫度達(dá)到128℃。

溶解后，將溶液在一定壓力下通過計(jì)量泵輸送，經(jīng)過37孔×0.15 mm的噴絲板擠出，經(jīng)過氣隙中的拉伸，然后進(jìn)入到凝固浴中，并進(jìn)一步通過洗浴后卷繞收集。為充分除去殘余溶劑，將纖維在純凈水中浸泡5次，每次2 h。凝固浴為［BMIM］Cl的水溶液濃度為10%。凝固浴溫度為(28±1)℃。卷繞速度隨擠出速度變化，并在不同速度下取樣。

1.3 ［EMIM］Ac溶劑干濕紡纖維素纖維制備

將試樣放入3 L不銹鋼溶解釜中，以離子液體［EMIM］Ac為溶劑，分別采用平均聚合度為520、400的纖維素漿粕，按照質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%混合制漿，在攪拌和真空的作用下，逐漸升高溫度至85℃，保持溫度繼續(xù)溶解約2 h，通過偏光顯微鏡觀察直至纖維素溶解完全。然后按照1.2所述過程進(jìn)行干濕法紡絲實(shí)驗(yàn)。以純凈水為凝固浴，出絲經(jīng)過牽伸、凝固成型、洗滌、干燥后，收集備用。同時(shí)記錄相應(yīng)氣隙下絲條的出絲速率和牽伸速率。

1.4 再生纖維素纖維的力學(xué)性能測試

采用XD-1型纖維細(xì)度儀和XQ-1型纖維強(qiáng)伸儀測定纖維的線密度、斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長率，夾持距離為2 cm。對于每一樣品，重復(fù)測定20次，取平均值。

根據(jù)參考文獻(xiàn)［11］所述方法，采用濕摩擦值來評價(jià)纖維的抗原纖化性能。濕摩擦值是指在濕態(tài)條件下對纖維進(jìn)行一定張力下的摩擦，直至斷裂所用的時(shí)間。濕摩擦值越大，表明纖維的抗原纖化能力越好。測試中采用轉(zhuǎn)輥的直徑為12 cm，轉(zhuǎn)動線速度為4 m/min，砝碼質(zhì)量為27 g，測試樣品的長度保持30 cm，質(zhì)量保持(0.0200±0.0005)g，纖維預(yù)加應(yīng)力為40.5×10－3cN/dtex，轉(zhuǎn)輥上用全棉府綢包繞，并不斷加濕。

1.5 再生纖維素纖維小角X射線散射測試

在北京同步輻射裝置(BSRF)1W2A小角散射站進(jìn)行不同纖維樣品的小角X射線散射(SAXS)測試，儲存環(huán)能量為2.5 GeV，入射X射線的波長為0.154 nm，束流約為180 mA。采用Mar165型二維電荷耦合面探測器接收散射光，其探測圓面的直徑為165 mm，分辨率為2048像素×2048像素，像素尺寸為79 μm，樣品與檢測器間距離為2.74 m。纖維樣品統(tǒng)一截取為長約5 cm，寬約6 mm，厚約0.5 mm的梳理整齊的束狀，豎直固定在樣品架的中心位置。測試得到的二維SAXS數(shù)據(jù)首先采用軟件Fit2D轉(zhuǎn)化為一維數(shù)據(jù)曲線，然后扣除儀器背景并進(jìn)行歸一處理，得到散射強(qiáng)度J(q)和散射矢量q關(guān)系式，即:J(q)～q關(guān)系，其中q=4πsinθ/λ，2θ為散射角，λ波長為0.154 nm。

再生纖維素纖維中的孔隙通常為狹長的針形，并近似沿著纖維軸向排列，隨著孔隙沿纖維軸向取向程度的不同，其散射光在SAXS赤道方向上產(chǎn)生一定角度的分布。

散射光散射強(qiáng)度與散射矢量之間的關(guān)系可由Guinier關(guān)系式［12］(式1)表示，并可用來描述纖維中孔隙在纖維截面上的均方旋轉(zhuǎn)半徑Rg。

采用Guinier作圖進(jìn)行逐次切線法［12］來計(jì)算孔隙的旋轉(zhuǎn)半徑Rgi和均方旋轉(zhuǎn)半徑Rg。

孔隙的長度L及其取向分布BФ采用方位角掃描數(shù)據(jù)的Ruland方法［13］來估算，方位角曲線采用高斯擬合后計(jì)算其峰的半高寬Bfwhm，并按照式(2)計(jì)算積分寬度Bobs。

然后按照式(3)擬合得到孔隙的長度L及其取向分布BФ。

孔隙的平均體積V按照式(4)計(jì)算。

2 結(jié)果與討論

2.1 ［BMIM］Cl溶劑干濕紡纖維素纖維

2.1.1 ［BMIM］Cl溶劑干濕紡纖維素纖維力學(xué)性能

隨著紡絲溫度的適當(dāng)提高，適宜的出絲速度有所提高。表1示出不同紡絲溫度、出絲速度和牽伸倍率條件下再生纖維樣品的強(qiáng)度、線密度及濕摩擦測試結(jié)果。從表1可看出，隨著牽伸倍率的增加，纖維的強(qiáng)度升高，而濕摩擦?xí)r間則降低。牽伸倍率增加有效帶動了溶劑化纖維素大分子及其聚集區(qū)域沿拉伸方向的流動和取向，并在凝固過程中保持下來;取向在逐漸增強(qiáng)的同時(shí)，帶來了纖維素長鏈沿拉伸方向的聚集效應(yīng)，促進(jìn)了微原纖、大原纖結(jié)構(gòu)的形成，因而在濕態(tài)摩擦力的作用下易原纖化，濕摩擦?xí)r間降低。

表1 ［BMIM］Cl體系紡絲工藝及其纖維性能Tab.1 Spinning process and fiber properties of［BMIM］Cl/cellulose solution

將樣品1、2與樣品3、4相比較可看出，隨著出絲速度增加，纖維的強(qiáng)度近似處于相同的區(qū)間但略有降低，而濕摩擦?xí)r間趨于降低，反映出擠出速度增加帶來的法向應(yīng)力增加和擠出脹大效應(yīng)，甚至是竹節(jié)、打旋等不穩(wěn)定出絲現(xiàn)象，不利于纖維力學(xué)性能的有效提高。

2.1.2 ［BMIM］Cl纖維孔結(jié)構(gòu)

由于紡絲溫度的提高，出絲的黏度降低，形變能力增強(qiáng)，盡管牽伸比保持較高并且還略高于較低紡絲溫度的1號、2號樣品，但紡絲張力應(yīng)是降低的，體現(xiàn)在3號、4號孔隙的均方旋轉(zhuǎn)半徑只有4個(gè)尺寸分布。而1號、2號則保持更為細(xì)化的5個(gè)尺寸的分布，如圖1所示。因?yàn)橹挥休^大的張力才能在凝固過程中細(xì)化孔隙的尺寸分布，顯然較低溫度紡絲的1號、2號具有較大的紡絲張力。表2示出［BMIM］Cl體系再生纖維的孔尺寸及取向分布。

圖1 樣品1、2、3、4號的孔尺寸及分布Fig.1 Pore size and distribution of sample 1，2，3，4

如表2所示，3號、4號孔隙的均方旋轉(zhuǎn)半徑、長度、體積和取向分布總體要大于1號、2號，并且3號、4號樣品孔隙中較大尺寸孔隙的占比要顯著高于1號、2號樣品，3號、4號樣品孔隙中較小尺寸孔隙的尺寸要遠(yuǎn)小于1號、2號樣品(如圖1所示)，反映出凝固雙擴(kuò)散過程對于3號、4號這種較弱張力下成型的絲束具有更大的影響，不利于其致密、均勻結(jié)構(gòu)和較高力學(xué)性能指標(biāo)的形成。

表2 ［BMIM］Cl體系再生纖維的孔尺寸及取向分布Tab.2 Pore size and orientation distribution of cellulose fibers regenerated from［BMIM］Cl

隨著牽伸比增加，3號、4號樣品中不同尺寸孔隙的均方旋轉(zhuǎn)半徑都相應(yīng)增大，且尺寸趨于均勻分布，反映出其樣品成型時(shí)截面上的整體形變都有所增強(qiáng);孔隙的均方旋轉(zhuǎn)半徑從小尺寸到大尺寸增加的幅度逐漸增大(如圖1所示)，反映出紡絲過程中牽伸力在各個(gè)單絲細(xì)流截面上由最外層向最內(nèi)層逐漸衰減傳遞的變化過程。

隨著牽伸比增加，1號、2號樣品在20 nm以下均方半徑的孔隙尺寸基本保持不變，在25 nm以上均方半徑的孔隙尺寸明顯增加;中值約20 nm旋轉(zhuǎn)半徑的孔隙數(shù)量相對增加，其他尺寸的孔隙數(shù)量則保持不變或相對減少，尺寸分布進(jìn)一步趨于均勻;1號、2號樣品在6 nm左右均方半徑尺寸的孔隙數(shù)量基本保持不變。結(jié)果表明，由于凝固效應(yīng)較為充分，牽伸力在各個(gè)單絲細(xì)流截面上由最外層向內(nèi)層傳遞的時(shí)候，難以觸及細(xì)流截面的中心最深處，紡絲張力主要由中外層承擔(dān)，因而隨著牽伸比增加，其最小尺寸孔隙的數(shù)量基本保持。

隨著牽伸比的增加，1、2號樣品與3號、4號樣品孔隙的體積都相對增大，但是后者增大的幅度較大(如表2所示)，反映出后者拉伸比的增加更加有效地促進(jìn)了其雙擴(kuò)散的進(jìn)行。這是因?yàn)榧徑z線形變的增加和細(xì)化增大了其與凝固浴的接觸面積，這對于后者凝固效應(yīng)不太充分條件下凝固效率的改善作用更加突出，但由于其紡絲張力較小，再生纖維素纖維在凝固成型過程中各個(gè)微原纖間的抱合作用受雙擴(kuò)散阻礙較大，而孔隙的形成受再生纖維素取向的束縛較弱，因而孔隙的尺寸顯著增大。

隨著牽伸比的增加，1、2號樣品與3、4號樣品孔隙長度與取向分布的變化規(guī)律則截然相反。由于1、2號樣品成型時(shí)的出絲速度相對較慢，溫度相對較低，取向效應(yīng)相對較強(qiáng)，出絲的凝固也相對充分，當(dāng)牽伸比進(jìn)一步增加時(shí)，單絲直徑減少，雙擴(kuò)散速度雖有所增大，但孔隙尺寸的變化相對不大，中間層的重排和取向則更為強(qiáng)化，因而促使孔隙長度反而有所減少，孔隙的取向分布則變寬。3號、4號樣品在牽伸比增加時(shí)，仍以整體形變?nèi)∠驗(yàn)橹饕兓Ｊ?，孔隙與纖維取向趨于同時(shí)、同向發(fā)展，因而孔隙長度和取向隨纖維素大分子一起伸展和增加。

2.2 ［EMIM］Ac溶劑干濕紡纖維素纖維

2.2.1 ［EMIM］Ac溶劑干濕紡纖維素纖維力學(xué)性能

采用DP520的纖維素漿粕，通過在較大間隙、較低出絲速度下的紡絲實(shí)驗(yàn)，得到了較高牽伸倍率的纖維樣品，如表3所示。由表可知，所得纖維的強(qiáng)度相對［BMIM］Cl體系的再生纖維顯著降低，而斷裂伸長和濕摩擦?xí)r間則顯著增加，反映出纖維的成型未能實(shí)現(xiàn)有效取向，纖維中的原纖結(jié)構(gòu)很少，因而該工藝適于制備具有優(yōu)異抗原纖化性能的纖維素纖維。濕摩擦?xí)r間隨氣隙增加和牽伸倍率降低而顯著增加，反映出絲束在氣隙中松弛過程增加、形變速率降低有利于緩解取向效應(yīng)，降低原纖結(jié)構(gòu)的形成，從而提升其抗原纖化性能。

采用DP400的纖維素漿粕，通過在較小間隙、較大出絲速度下的紡絲實(shí)驗(yàn)，得到了較高牽伸倍率的纖維樣品，如表4所示。相對于DP520所得纖維，其強(qiáng)度約提高50%，伸長率約減少50%，濕摩擦?xí)r間則減少2～3個(gè)數(shù)量級，反映出較低聚合度的纖維素在拉伸時(shí)得到了有效取向，在提升強(qiáng)度的同時(shí)，帶來了較明顯的原纖結(jié)構(gòu)。與［BMIM］Cl溶劑干濕紡所得纖維相比，其較低的強(qiáng)度應(yīng)主要?dú)w因于相對較低的聚合度和取向度。

表3 ［EMIM］Ac/DP520體系紡絲工藝及其纖維性能Tab.3 Spinning process and fiber properties of［EMIM］Ac/DP520 system

表4 ［EMIM］Ac/DP400體系紡絲工藝及其纖維性能Tab.4 Spinning process and fiber properties of［EMIM］Ac/DP400 system

2.2.2 ［EMIM］AC纖維孔結(jié)構(gòu)

通過對DP520和DP400纖維素(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%)原液的紡絲樣品做SAXS測試和數(shù)據(jù)處理，得到了如表5和圖2、3所示的結(jié)果。

表5 ［EMIM］Ac/DP400和［EMIM］Ac/DP520體系再生纖維素纖維的孔尺寸及取向分布Tab.5 Pore size and orientation distribution of cellulose fibers spun from［EMIM］Ac/DP400 system and［EMIM］Ac/DP520 system

由表5可知，DP400原液制備出的樣品平均孔徑較小，孔隙取向分布較窄，反映出流變拉伸取向效果較好，由拉伸力驅(qū)動、縛結(jié)分子傳遞的結(jié)構(gòu)重排較小、取向排列相對較好。隨著拉伸比的增大，孔隙的尺寸進(jìn)一步減少，孔隙的取向分布進(jìn)一步變窄。

相對于DP400原液所得纖維，由DP520原液所得纖維的平均孔徑和孔取向相對較大，反映出其拉伸成型過程中的取向和紡絲張力同時(shí)較弱，這與其較低的纖維強(qiáng)度和較大的斷裂伸長相一致。

圖2示出［EMIM］AC/DP520體系再生纖維素樣品5、6、7的孔徑分布。由圖中曲線可知，DP520原液制備的纖維樣品其孔隙分布隨拉伸作用變化不大，反映出原液細(xì)流中溶劑化大分子的聚集態(tài)隨拉伸形變的變化不大，縛結(jié)分子的縛結(jié)作用強(qiáng)于拉伸力主導(dǎo)的流變作用，出絲細(xì)流的細(xì)化是以不破壞其內(nèi)部縛結(jié)聚集態(tài)較大尺寸區(qū)域間的滑動細(xì)化過程。

圖3示出［EMIM］AC/DP400體系再生纖維素纖維樣品8和9的孔徑分布。由圖中曲線可知，由DP400原液制備的樣品孔隙分布隨拉伸作用的增強(qiáng)而趨于平均，且孔隙的尺寸變化不大。反映出隨著拉伸作用的增強(qiáng)，形變速率的增大帶動了較小孔隙數(shù)量的增加和較大孔隙數(shù)量的減少，纖維結(jié)構(gòu)趨于更加均勻和致密。

圖2 樣品5、6、7號的孔徑分布Fig.2 Pore size distribution of sample 5，6，7

圖3 樣品8號和9號的孔徑分布Fig.3 Pore size distribution of sample 8，9

通過以上對比分析可知，孔徑及其取向主要由溶劑種類、擠出脹大程度、拉伸應(yīng)力、取向效應(yīng)、聚合度高低等因素所決定，而孔隙長度主要由溶劑種類決定，即［BMIM］Cl溶劑較大黏度帶來的促定型效應(yīng)增強(qiáng)了大分子的解纏取向效果，帶來顯著的原纖結(jié)構(gòu)及其伴生的大孔隙長度。

3 結(jié)論

通過纖維素在［BMIM］Cl和［EMIM］Ac溶劑體系中的干濕法紡絲實(shí)驗(yàn)，成功制備出了高強(qiáng)型、高抗原纖化型和普通型3種典型結(jié)構(gòu)性能特征的再生纖維素纖維。

以［BMIM］Cl為溶劑，由于其較大的黏度，適當(dāng)降低擠出速度可減緩出絲的擠出脹大效應(yīng)，適當(dāng)提高牽伸倍率可形成較大的纖維取向，二者都使得再生纖維中孔隙的均方半徑降低、長度增加、孔取向分布變窄，同時(shí)所得再生纖維的纖度較低、強(qiáng)度優(yōu)異。

以［EMIM］Ac為溶劑，采用較低聚合度纖維素(DP400)的原液通過較小氣隙中的拉伸可實(shí)現(xiàn)大分子的有效取向，促使纖維中孔隙的平均半徑降低、取向分布變窄，從而制備出力學(xué)性能中等、結(jié)構(gòu)較為致密的再生纖維素纖維。

以［EMIM］Ac為溶劑，采用較高聚合度纖維素(DP520)的原液在較低的出絲速度和較大的氣隙下，通過減少擠出脹大、增加絲束拉伸和松弛的時(shí)間，可實(shí)現(xiàn)絲束在拉伸中的高倍牽伸，由于取向效應(yīng)微弱，所得纖維中孔隙的尺寸分布、取向分布以及纖維的強(qiáng)度隨工藝變化不大，但纖維的抗原纖化性能十分優(yōu)異。

致謝:感謝中國科學(xué)院高能物理研究所李志宏研究員、默廣研究員在纖維的SAXS測試和數(shù)據(jù)處理中給予的支持和幫助!

［1］ RICHARD P S，SCOTT K S，JOHN D H，et al.Dissolution of cellulose with ionic liquids［J］.J Am Chem Soc，2002，124:4974－4975.

［2］ GINO B，THOMAS R，MARIO F，et al.Cellulose processing with chloride-based ionic liquids［J］.Lenzinger Berichte，2006，86:154－161.

［3］ RICHARD C R，RICHARD P S，ROBIN D R，et al.Mechanism of cellulose dissolution in the ionic liquid 1-n-butyl-3-methylimidazolium chloride:a 13C and 35/37Cl NMR relaxation study on model systems［J］.Chem Commun，2006(12):1271－1273.

［4］ ZHANG H， WU J， ZHANG J， et al.1-Allyl-3-methylimidazolium chloride room temperature ionic liquid:a new and powerful nonderivatizing solvent for cellulose［J］.Macromolecules，2005，38(20):8272 －8277.

［5］ BIRGIT K，CHRISTORPH M，F(xiàn)RANK M.Dissolution and forming ofcellulose with ionic liquids［J］.Cellulose.2008，15(1):59－66.

［6］ 李東娟，李坤蘭，馬英沖，等.纖維素在離子液體溶劑中溶解性能的研究進(jìn)展［J］.合成纖維，2007(2):28－32.LI Dongjuan，LI Kunlan，MA Yingchong，et al.Progress in studies of dissolution of cellulose with ionic liquid［J］.Synthetic Fiber in China，2007(2):28 －32.

［7］ JURGEN V，TINA E，CLAUDIA H，et al.Extended dissolution studies of cellulose in imidazolium based ionic liquids［J］.Green Chemistry，2009，11(3):417－424.

［8］ SONG H，ZHANG J，NIU Y，et al.Phase transition and rheological behaviors of concentrated cellulose/ionic liquid solutions［J］.J Phys Chem B，2010，114:6006－6013.

［9］ 郭清華，蔡濤，張慧慧，等.兩種咪唑型離子液體對纖維素的溶解及紡絲性能的比較［J］.合成纖維，2009，(4):20 －25.GUO Qinghua， CAI Tao， ZHANG Huihui， et al.Comparision of dissolution and spinning performances of cellulose using two kinds of imidazole-based ionic liquids as the solvents［J］. Synthetic Fiberin China，2009，(4):20－25.

［10］ LI X，LI Ne，XU J，et al.Cellulose fibers from cellulose/1-ethyl-3-methylimidazolium acetate solution by wet spinning with increasing spinning speeds［J］.J Appl Polym Sci，2014，DOI:1002/app.40225.

［11］ 李曉俊，李念珂，徐紀(jì)綱，等.1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽溶劑小間隙干濕紡纖維素纖維的結(jié)構(gòu)與性能［J］.紡織學(xué)報(bào)，2014，35(5):1 －6.LI Xiaojun，LI Nianke，XU Jigang，et al.Structure and properties of cellulose fiber from 1-ethyl-3-methylimidazolium acetate by dry-wet spinning with small gap［J］.Journal of Textile Research，2014，35(5):1－6.

［12］ 莫志深，張宏放.晶態(tài)聚合物結(jié)構(gòu)和 X射線衍射［M］.北京:科學(xué)出版社，2003:289－292.MO Zhishen，ZHANG Hongfang.Structure and X-Ray Diffraction of Crystalline Polymer［M］.Beijing:Science Press，2003:289 －292.

［13］ CRAWSHAW J，CAMERON R E.A small angle X ray scattering study of pore structure in Tencel cellulose fibres and the effects of physical treatments［J］.Polymer，2000，41:4691 －4698.