范 菲，王潮霞

(生態(tài)紡織教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(江南大學(xué))，江蘇無(wú)錫 214122)

光致變色化合物通常能夠快速改變吸收光譜并且變成鮮艷的顏色［1－2］，于是就形成了同分異構(gòu)的變化。光致變色化合物易受環(huán)境因素的影響，如pH值［1］、氧化作用、光照和溫度的影響［3－4］而導(dǎo)致其光化學(xué)疲勞度變差，并且在受到多次反復(fù)輻照后發(fā)生降解劣變［5－6］。此外，輻照強(qiáng)度和時(shí)間也會(huì)對(duì)疲勞度有影響。對(duì)光致變色化合物進(jìn)行包覆可解決上述耐疲勞度差的問(wèn)題［5－6］。為增強(qiáng)光致變色微膠囊的密封性，雙層包覆可進(jìn)一步提高光致變色化合物的包覆率。此外，由于微膠囊的粒徑增大和雙殼結(jié)構(gòu)導(dǎo)致表面積增大，微膠囊的表面反射、界面反射和折射增加，從而導(dǎo)致散射增加使得輻照效能減弱。

光致變色性能和經(jīng)過(guò)多次反復(fù)輻照后的耐光化學(xué)疲勞度是光致變色顏料在應(yīng)用中必備的2個(gè)性能要素。本文研究的目的是采用原位聚合法分別以無(wú)色透明的聚氨酯為內(nèi)層包覆壁材，殼聚糖為外層包覆壁材制備聚氨酯－殼聚糖雙殼光致變色微膠囊，使其包覆率和密封性提高。研究單/雙殼微膠囊的光致變色性能并分析單/雙殼結(jié)構(gòu)的光學(xué)作用機(jī)制。

制備的微膠囊克服了以往對(duì)光致變色化合物包覆所使用的脲醛樹(shù)脂、密胺/福爾馬林樹(shù)脂等存在的甲醛問(wèn)題，在一定程度上解決了光致變色化合物容易受pH值、氧化作用、光照和溫度的影響而導(dǎo)致其光化學(xué)疲勞度變差并且在受到多次反復(fù)輻照后發(fā)生降解劣變的問(wèn)題。有望應(yīng)用于紡織品、塑料、金屬和紙等，并可開(kāi)發(fā)變色功能服裝［7－8］、抗輻射保護(hù)服裝、舞臺(tái)及演出服裝、光裝飾材料，并應(yīng)用于防偽技術(shù)［9］等。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

2-(4'-N，N-二甲胺基苯偶氮基)蒽醌(MDI，AR);4，4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、氫醌雙醚(AR);乙酸丁酯、1，3-丁二醇、無(wú)水乙醇、戊二醛、檸檬酸、丙酮、石油醚及異丙醇(AR);聚乙二醇400、辛酸亞錫、失水山梨醇單油酸酯聚氧乙烯醚(Tween80)、液體石蠟(CP)。殼聚糖，相對(duì)分子質(zhì)量分別為8.5×105、12 ×105、15 ×1053 種，脫乙酰度分別為90%、85% 和80%(BR)。

JY98-3D型超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)(寧波新芝科器研究所);JEM-2100高分辨率透射電鏡(日本JEOL(日本電子)株式會(huì)社);Canon EOS400D單反相機(jī)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 聚氨酯單/雙殼光致變色微膠囊的制備

圖1示出單殼和雙殼光致變色微膠囊及形成過(guò)程示意圖。如圖所示，以聚氨酯為壁材的含有偶氮光致變色化合物的微膠囊(PUNC)通過(guò)原位聚合法制備。將一定量偶氮光致變色化合物溶解在乙酸丁酯中，然后依次將乙酸丁酯溶解好的MDI、PEG400、Tween80和辛酸亞錫加入到該三口燒瓶中并攪拌。最后，將氫醌雙醚和1，3-丁二醇加入到三口燒瓶中并加熱至90℃。固化生成的微膠囊經(jīng)離心分離，用丙酮和乙醇清洗。

聚氨酯-殼聚糖雙殼光致變色微膠囊也采用原位聚合法制備。將0.8%的殼聚糖溶解在1.0%的檸檬酸溶液中攪拌直至溶液透明。將0.5 g PUNC分散在去離子水中，均勻攪拌并加入到殼聚糖溶液中。接著將該混合液傾倒加入到含有5%Tween 80的50℃恒溫液體石蠟中高速攪拌。將該混合液體冰浴冷卻至7℃，然后，將一定量戊二醛(25%水溶液)逐滴加入到該混合液中。將微膠囊產(chǎn)物離心分離，用異丙醇和石油醚反復(fù)清洗。

圖1 單殼和雙殼光致變色微膠囊的形成過(guò)程示意圖Fig.1 Formation of single and double shell photochromic microcapsules

1.2.2 單/雙殼光致變色微膠囊的微觀形貌

將很少許微膠囊分散在乙醇中，滴于碳膜覆蓋的銅支持網(wǎng)上，然后于室溫下自然干燥，通過(guò)JEM-2100型高分辨率透射電鏡觀察微膠囊的形貌。

1.2.3 單/雙殼微膠囊的光致變色性能

為研究偶氮光致變色化合物溶液和聚氨酯單/雙殼光致變色微膠囊整理液(偶氮光致變色化合物芯材為10%)在陽(yáng)光輻照1 min后的變色過(guò)程和褪色過(guò)程，對(duì)其過(guò)程進(jìn)行拍照。將偶氮光致變色化合物溶解在乙醇中，然后將聚氨酯單雙殼光致變色微膠囊分散在乙醇中(偶氮化合物芯材為10%)。偶氮光致變色化合物溶液及光致變色微膠囊整理液的變色及褪色過(guò)程用Canon EOS400D相機(jī)進(jìn)行連續(xù)拍照，每 2張照片間隔的時(shí)間為 0.4 s。通過(guò)Photoshop作圖軟件的取色器工具，讀取變色過(guò)程和褪色過(guò)程中連拍照片的顏色特征RGB值。RGB值即代表 RGB顏色空間的3個(gè)分量:紅、綠、藍(lán)［10］。RGB顏色空間是目前最為廣泛使用的顏色空間，其3個(gè)分量分別使用8位2進(jìn)制整型數(shù)表示，區(qū)間值為0～255，便于現(xiàn)代數(shù)字設(shè)備存儲(chǔ)和計(jì)算。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚氨酯單/雙殼光致變色微膠囊的形貌

圖2(a)示出芯材質(zhì)量為14%的聚氨酯光致變色微膠囊(樣品1)的TEM圖像。淺色的外圈代表聚氨酯微膠囊的壁殼，中心的深色部分代表偶氮光致變色化合物。微膠囊呈現(xiàn)近圓形，粒徑分布較寬。芯材質(zhì)量為14%聚氨酯-殼聚糖雙殼光致變色微膠囊(樣品2)的TEM圖像如圖2(b)所示。微膠囊顯示出像洋蔥結(jié)構(gòu)般的復(fù)合層結(jié)構(gòu)。深色的內(nèi)層圈代表聚氨酯壁殼，最外層的淺色層代表殼聚糖壁殼，中心的深灰色部分是微膠囊包覆的芯材。微膠囊呈近圓形形貌，粒徑分布范圍較寬。

圖2 聚氨酯單/雙殼光致變色微膠囊的TEM圖像Fig.2 TEM images of polyurethane single/double shell photochromic microcapsules.(a)Sample 1(×11000);(b)Sample 2(×7000)

圖3(a)示出芯材質(zhì)量為14%的聚氨酯光致變色微膠囊(樣品1)的SEM圖像。微膠囊呈現(xiàn)近圓形，粒徑分布較寬。微膠囊表面粗糙，有裂紋。芯材質(zhì)量為14%聚氨酯－殼聚糖雙殼光致變色微膠囊(樣品2)的SEM圖像如圖3(b)所示。微膠囊呈現(xiàn)圓形，表面光滑，并且從包覆情況來(lái)看，比聚氨酯光致變色微膠囊表面密封性好;表現(xiàn)出增強(qiáng)對(duì)偶氮光致變色化合物的密封性。

2.2 單/雙殼光致變色微膠囊光致變色性能

圖3 聚氨酯單/雙殼光致變色微膠囊的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of polyurethane single/double shell photochromic microcapsules.(a)Sample 1(×1000);(b)Sample 2(×1000)

將偶氮光致變色化合物溶解在乙醇中，然后聚氨酯單/雙殼光致變色微膠囊被分散在乙醇中(偶氮化合物芯材為10%)。以0.4 s為時(shí)間間隔對(duì)經(jīng)過(guò)太陽(yáng)輻照1 min后的3組樣品:聚氨酯-殼聚糖光致變色微膠囊整理液(1#)，偶氮光致變色化合物溶液(2#)和聚氨酯光致變色微膠囊整理液(3#)的顏色變化過(guò)程進(jìn)行連拍記錄。在作圖軟件Photoshop中讀取變色過(guò)程的連續(xù)拍照的顏色特征參數(shù)(RGB)如表1所示。變色過(guò)程達(dá)到穩(wěn)態(tài)時(shí)緊接著的褪色過(guò)程的連續(xù)拍照的顏色特征參數(shù)如表2所示。

表1 太陽(yáng)輻照下變色過(guò)程中樣品的顏色特征參數(shù)Tab.1 RGB of samples in coloration process under sunshine irradiation

通過(guò)表1、2中的數(shù)據(jù)可觀察到，偶氮光致變色化合物溶液和光致變色微膠囊整理液的顏色從輻照前的近白色變成藍(lán)色，這說(shuō)明光致變色微膠囊中包覆的偶氮光致變色化合物的結(jié)構(gòu)發(fā)生了順?lè)串悩?gòu)化作用。此外，在變色和褪色過(guò)程中，與聚氨酯光致變色微膠囊和聚氨酯-殼聚糖光微變色微膠囊相比，偶氮光致變色化合物達(dá)到變色穩(wěn)態(tài)和最大吸光度及降低到褪色穩(wěn)態(tài)和最小吸光度的速度快。從顏色特征參數(shù)表分析發(fā)現(xiàn)，藍(lán)色(B)的參數(shù)值與紅色(R)和綠色(G)的比值越大，則藍(lán)色深越強(qiáng)，而且比值越穩(wěn)定則表示在變色或褪色過(guò)程中的顏色越趨于穩(wěn)定。

表2 太陽(yáng)輻照下褪色過(guò)程中樣品的顏色特征參數(shù)Tab.2 RGB of samples in decoloration process without sunshine irradiation

從表1的數(shù)據(jù)可看出，在偶氮光致變色化合物溶液的變色過(guò)程中，0 s時(shí)顏色特征參數(shù)的3個(gè)值的比例接近于1∶1∶1，呈現(xiàn)出的顏色為灰白色。隨著輻照時(shí)間的變化，紅色和綠色值明顯變小，藍(lán)色值稍有變化，該樣品顏色特征參數(shù)中的B/R和B/G的比值逐漸增大。到4.8 s時(shí)，RGB 3個(gè)值開(kāi)始達(dá)到平穩(wěn)狀態(tài)，藍(lán)色值遠(yuǎn)高于其他2個(gè)值，呈現(xiàn)出的顏色為藍(lán)色，而且3個(gè)值的變化趨于穩(wěn)定。同理可知，聚氨酯單殼光致變色微膠囊整理液和聚氨酯-殼聚糖雙殼光致變色微膠囊整理液的顏色特征參數(shù)值變化穩(wěn)態(tài)分別為6.4 s和9.6 s，此時(shí)呈現(xiàn)出的顏色為藍(lán)色，達(dá)到了變色的最大色深。

光致變色化合物溶液和微膠囊整理液樣品被遮蔽太陽(yáng)光后，原本的藍(lán)色就逐漸恢復(fù)到原色。從表2數(shù)據(jù)可看出，在褪色過(guò)程中，偶氮光致變色化合物溶液在0 s時(shí)顏色特征參數(shù)3個(gè)值的比值最大，呈現(xiàn)出的顏色為藍(lán)色。隨著時(shí)間的變化，紅色和綠色值明顯變大，藍(lán)色值稍微變大，該樣品顏色特征參數(shù)中的B/R和 B/G的值逐漸趨于1∶1∶1。到20 s時(shí)，顏色特征參數(shù)3個(gè)值開(kāi)始達(dá)到平穩(wěn)狀態(tài)，藍(lán)色值接近于其他2個(gè)值，呈現(xiàn)出的顏色為灰白色，而且3個(gè)值的變化趨于穩(wěn)定。對(duì)于聚氨酯單殼光致變色微膠囊整理液和聚氨酯-殼聚糖雙殼光致變色微膠囊整理液，顏色特征參數(shù)分別在55 s和50 s達(dá)到褪色變化穩(wěn)態(tài)，此時(shí)呈現(xiàn)出的顏色為灰白色。

經(jīng)分析可發(fā)現(xiàn)，從順式到反式的過(guò)程比從反式到順式的過(guò)程緩慢，即變色過(guò)程比其褪色過(guò)程速度快。未膠囊化的偶氮光致變色化合物的變色速度最快，同樣輻照強(qiáng)度的情況下達(dá)到最大色深的時(shí)間最短，其次是聚氨酯單殼微膠囊，速度最慢的是聚氨酯-殼聚糖微膠囊。在褪色過(guò)程中，偶氮光致變色化合物的褪色速度最快，聚氨酯單殼微膠囊和聚氨酯-殼聚糖微膠囊的速度與之相比顯然慢得多。這是由于雙殼結(jié)構(gòu)對(duì)光輻照有削弱作用，對(duì)光輻照作用的表面反射、界面反射和折射作用增強(qiáng)及殼體本身吸收了部分光使得輻照強(qiáng)度減弱，進(jìn)而包覆在微膠囊中的偶氮光致變色化合物表面上所接受的光強(qiáng)度低于直接照射在偶氮光致變色化合物表面上的光強(qiáng)度，所以達(dá)到變色穩(wěn)態(tài)的時(shí)間長(zhǎng)于偶氮光致變色化合物。

2.3 聚氨酯單/雙殼光致變色微膠囊的機(jī)制

圖4 單/雙殼光致變色微膠囊的光學(xué)作用示意圖Fig.4 Optics mechanism of single/double photochromic microcapsules(×1000).(a)Azo compound;(b)Polyurethane photochromic nanocapsules;(c)Polyurethane-chitosan photochromic microcapsules

單/雙殼光致變色微膠囊的光學(xué)作用機(jī)制如圖4所示。未膠囊化的偶氮光致變色化合物，由于UV-Vis光源直接照射在偶氮光致變色化合物表面上，偶氮光致變色化合物可最大限度地接受光輻射;對(duì)于聚氨酯單殼微膠囊，由于偶氮光致變色化合物表面上包覆了一層透明且表面不規(guī)則的壁殼，當(dāng)同樣強(qiáng)度的光源照射到聚氨酯單殼微膠囊上時(shí)，囊壁表面發(fā)生了鏡面反射和漫反射，殼體本身也吸收了部分光，致使最終照射在內(nèi)部偶氮光致變色化合物表面上的光強(qiáng)度低于直接照射在偶氮光致變色化合物表面上的光強(qiáng)度;對(duì)于聚氨酯－殼聚糖雙殼微膠囊，因其表面包覆了2層透明且表面不規(guī)則的壁殼，同樣發(fā)生在聚氨酯單殼微膠囊上的物理現(xiàn)象則進(jìn)行了2次，故聚氨酯－殼聚糖雙殼微膠囊內(nèi)部的偶氮光致變色化合物接受到的光輻照強(qiáng)度要低于聚氨酯單殼微膠囊，更低于未膠囊化的偶氮光致變色化合物。

3 結(jié)論

采用原位聚合法制備了以聚氨酯為內(nèi)殼，殼聚糖為外殼的雙殼光致變色微膠囊。所制備的聚氨酯-殼聚糖雙殼光致變色微膠囊和聚氨酯微膠囊與未包覆的偶氮光致變色化合物相比，表現(xiàn)出增強(qiáng)對(duì)偶氮光致變色化合物的密封性和通過(guò)雙殼結(jié)構(gòu)改變偶氮光致變色化合物所接受的光輻照強(qiáng)度從而減慢衰退速率的優(yōu)勢(shì)。

1)當(dāng)同樣強(qiáng)度的光源照射到聚氨酯單殼微膠囊上時(shí)，單殼聚氨酯光致變色微膠囊囊壁表面發(fā)生了鏡面反射和漫反射，殼體本身也吸收了部分UVVis光，致使最終照射在內(nèi)部偶氮光致變色化合物表面上的光強(qiáng)度低于直接照射在偶氮光致變色化合物表面上的光強(qiáng)度。

2)對(duì)于聚氨酯-殼聚糖雙殼微膠囊，同樣發(fā)生在聚氨酯單殼微膠囊上的光學(xué)現(xiàn)象則進(jìn)行了2次，故聚氨酯－殼聚糖雙殼微膠囊內(nèi)部的偶氮光致變色化合物接受到的光輻照的強(qiáng)度要低于聚氨酯單殼微膠囊的輻射強(qiáng)度，更低于未膠囊化的偶氮光致變色化合物。

3)偶氮光致變色化合物在變色過(guò)程中達(dá)到變色穩(wěn)態(tài)，即顏色最深時(shí)的時(shí)間需要4.8 s，聚氨酯單殼光致變色微膠囊需要6.4 s，而聚氨酯－殼聚糖雙殼光致變色微膠囊需要9.6 s。

4)在褪色過(guò)程中，偶氮光致變色化合物溶液達(dá)到穩(wěn)態(tài)需要20 s;聚氨酯單殼光致變色微膠囊需要55 s，速度減緩至偶氮光致變色化合物溶液褪色速度的36%;而聚氨酯-殼聚糖雙殼光致變色微膠囊整理液需要50 s，速度減緩至它的40%。

［1］ MOHAMMADI A， YAZDANBAKHSH M R，F(xiàn)ARAHNAK L.Synthesis and evaluation of changes induced by solventand substituentin electronic absorption spectra of some azo disperse dyes［J］.Spectrochimica Acta: Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy，2010(89):238 －242.

［2］ 錢(qián)鷹，林保平，孫岳明，等.有機(jī)敏感變色功能材料的研究［J］.功能材料，2002(6):573－577.QIAN Ying，LIN Baoping，SUN Yueming，et al.The study of organic sensitive-chromic materials［J］.Journal of Functional Materials，2002(6):573 －577.

［3］ 涂贊潤(rùn)，任宏圖.光敏變色微膠囊的合成及其在紡織品中的應(yīng)用［J］.印染，1999(10):5－8.TU Zanrun，REN Hongtu.Synthesis and application of photochromic microcapsules and in textiles［J］.China Dyeing＆ Finishing，1999(10):5－8.

［4］ 馮社永，顧利霞.光敏變色纖維材料［J］.合成纖維工業(yè)，1997(3):36－40.FENG Sheyong， GU Lixia. Photochromic fiber material［J］.China Synthetic Fiber Industry，1997(3):36－40.

［5］ TIVADAR F，MARGIT K，BOJANA V J.Improvement of fatigue resistance of spirooxazine in ethyl cellulose and Poly(methylmethacrylate)nanoparticlesusing a hindered amine lightstabilizer［J］. Journalof Photochemistry and Photobiology A:Chemistry，2012(247):1－7.

［6］ SALAUN F，VROMAN I，AUBRY C.Preparation of double layered shell microparticles containing an acid dye by amelt dispersion-coacervation technique［J］.Powder Technology，2009(192):375 －383.

［7］ DENIZ E，TOMASULO M，CUSIDO J，et al.Fast and stable photochromic oxazines forfluorescence switching［J］.Langmuir，2011(19):11773 －11783.

［8］ GREG O，WONG B M，MCELHANON J R.Stress sensing in polycaprolactone films via an embedded photochromic compound［J］.ACS Applied Materials＆Interfaces，2010(6):1594 －1600.

［9］ 陳港，謝國(guó)輝，武書(shū)彬.防偽紙張及其防偽技術(shù)［J］.中國(guó)造紙，2001(4):52－55.CHEN Gang， XIE Guohui， WU Shubin. Anticounterfeiting papers and their anti-counterfeiting techniques［J］.China Pulp ＆ Paper，2001(4):52 －55.

［10］ 楊振亞，王勇，楊振東，等.一種新的RGB色差度量公式［J］.計(jì)算機(jī)應(yīng)用，2009(2):465.YANG Zhenya，WANG Yong，YANG Zhendong，et al.A new color difference formula in RGB color space［J］.Journal of Computer Applications，2009(2):465.