李晶，童惠榮（國(guó)家船舶及海洋工程裝備材料質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心（籌），廣東珠?！?19000）

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船舶材料石棉檢測(cè)方法探究

李晶，童惠榮
（國(guó)家船舶及海洋工程裝備材料質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心（籌），廣東珠海519000）

摘要：石棉材料曾大量應(yīng)用于船舶制造，但隨著對(duì)石棉致癌性的深入認(rèn)識(shí)，進(jìn)入21世紀(jì)后，國(guó)際上開(kāi)始實(shí)施船用材料石棉使用的禁令。綜述了六種管制使用石棉材料的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，并重點(diǎn)分析了已建立的各種石棉檢測(cè)方法的優(yōu)勢(shì)與不足，為探索研究更方便、快速、有效的石棉檢測(cè)手段提供參考。

關(guān)鍵詞：船舶；石棉；檢測(cè)方法

0　前言

石棉具有強(qiáng)度高、耐火、隔熱、保溫、絕緣、化學(xué)穩(wěn)定性好等多重優(yōu)點(diǎn)，且在地殼中儲(chǔ)量豐富，其制品曾被廣泛應(yīng)用[1]。工業(yè)上使用石棉已有一百多年歷史，作為建筑材料、絕緣保溫材料、密封材料和摩擦材料等，石棉制品及其復(fù)合物種類達(dá)到3 000多種[2]。從二十世紀(jì)初期，石棉對(duì)人體嚴(yán)重的危害性引起廣泛關(guān)注，到二十世紀(jì)八九十年代，石棉的開(kāi)采與使用開(kāi)始受限，一些國(guó)家實(shí)行完全禁止石棉制品的使用，但尚未被全球禁用，至今，在俄羅斯、中國(guó)等地石棉仍被大量開(kāi)采使用。因其優(yōu)越的物理化學(xué)性質(zhì)，石棉曾在船舶上大量使用。伴隨著對(duì)石棉危害性的深入認(rèn)識(shí)，國(guó)際上先后出臺(tái)了多項(xiàng)禁止石棉材料在船舶上使用的條例，目前，石棉成為很多國(guó)家的檢查重點(diǎn)之一。

為評(píng)估和降低石棉產(chǎn)品對(duì)人身體健康的危害，需要發(fā)展快速、便捷、友好的石棉檢測(cè)技術(shù)。但與石棉形態(tài)、組分相似的物質(zhì)種類繁多，且石棉制品多種多樣，含有的其他組分干擾石棉檢測(cè)，因此石棉檢測(cè)常面臨難題。根據(jù)不同石棉種類的化學(xué)成分、性質(zhì)，目前已建立了多種檢測(cè)方法，但每種檢測(cè)手段都有優(yōu)勢(shì)與缺陷，兼?zhèn)淇焖?、可靠的石棉檢測(cè)手段仍是目前的研究方向。本文綜述了各種石棉物質(zhì)的成分、結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，以及石棉在船舶產(chǎn)業(yè)中的使用情況，并分析了十種石棉檢測(cè)可行方法的優(yōu)勢(shì)與局限性，為針對(duì)不同樣品的石棉檢測(cè)方法選擇及新檢測(cè)方法開(kāi)發(fā)提供參考。

1　石棉態(tài)礦物質(zhì)分類、結(jié)構(gòu)及毒性

石棉指石棉態(tài)的硅酸鹽類礦物，而石棉態(tài)的定義為礦物所呈現(xiàn)出的類似發(fā)絲的細(xì)長(zhǎng)聚集體形態(tài)，其縱橫比一般高于20:1[3]。石棉原纖維直徑在納米量級(jí)，石棉纖維為數(shù)百萬(wàn)原纖維聚集體，直徑較大，視覺(jué)或光學(xué)顯微鏡下可見(jiàn)。石棉纖維在外力作用下會(huì)剝離成細(xì)纖維束，易于分散到空氣中，吸入后會(huì)造成身體傷害。

石棉按其結(jié)構(gòu)分屬于蛇紋石與角閃石礦物兩類。石棉狀蛇紋石為纖蛇紋石，常稱為溫石棉，其為富鎂層狀硅酸鹽礦物，化學(xué)式為Mg3Si2O5(OH)4，在某些種類中，少量Si可能會(huì)被Al取代，少量Mg可被Al3+、Fe2+、Fe3+、Ni2+、Mn2+和Co2+取代[4]。溫石棉原纖維是天然產(chǎn)出的納米管狀材料，強(qiáng)度高，柔韌性好，礦藏儲(chǔ)量大，約占商業(yè)石棉使用總量的95%[5]，因此大量檢出的石棉物種為溫石棉。角閃石為鐵鎂齊硅酸鹽礦物，與輝石結(jié)構(gòu)的區(qū)別為角閃石結(jié)構(gòu)骨架中含有氫氧根。石棉態(tài)角閃石主要有五種，分別為青石棉（Na2Fe3+2Fe2+3[Si4O11(OH)]2）、鐵石棉（(Mg，F(xiàn)e2+）7[Si4O11(OH)]2）、直閃石石棉（Mg7[Si4O11(OH)]2）、透閃石石棉（Ca2Mg5[Si4O11(OH)]2）和陽(yáng)起石石棉（Ca2(Mg，F(xiàn)e2+) [Si4O11(OH)]2）；其中，陽(yáng)起石為透閃石中少量的鎂離子被二價(jià)鐵離子置換而成，國(guó)際礦物學(xué)協(xié)會(huì)（IMA）規(guī)定透閃石中Mg/(Mg+Fe)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為小于0.9，若該比例高于0.9則為陽(yáng)起石。角閃石石棉中，青石棉與鐵石棉的應(yīng)用較廣泛。99%以上的含石棉材料中含溫石棉、青石棉、鐵石棉，而陽(yáng)起石、透閃石、直閃石儲(chǔ)量少于石棉總儲(chǔ)量的1%，未直接開(kāi)采用于商業(yè)產(chǎn)品[6]，但會(huì)少量的夾雜在其他礦物中出現(xiàn)在石棉制品中。

長(zhǎng)期的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)及科學(xué)研究證明，所有種類的石棉都為致癌物[5]。美國(guó)環(huán)保署在1986年，世界衛(wèi)生組織的國(guó)際癌癥研究機(jī)構(gòu)于1977年分別歸屬石棉為第一類致癌物。據(jù)世界衛(wèi)生組織的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)，每年有多于107 000人死于石棉引發(fā)的疾病[7]。每根可見(jiàn)的石棉纖維在外力作用下會(huì)分解為百萬(wàn)個(gè)微小的原纖維，易分散到空氣中，視覺(jué)上不可見(jiàn)，但人體吸入可能引發(fā)多種嚴(yán)重疾病，包括可使肺部逐步纖維化的石棉肺，以及惡性間皮瘤，肺癌、喉癌、卵巢瘤等[8]。為降低危害性，有些國(guó)家設(shè)定了制品中石棉含量限制標(biāo)準(zhǔn)，如日本要求制品中石棉含量低于0.1%[9]，但據(jù)報(bào)道，低濃度的石棉仍會(huì)對(duì)生物產(chǎn)生嚴(yán)重的危害[10]。

2　石棉在船舶上的應(yīng)用

由于石棉所具有的優(yōu)良的物理和化學(xué)性能，19世紀(jì)末至20世紀(jì)中期，在政府組織機(jī)構(gòu)和商業(yè)協(xié)會(huì)如美國(guó)消防協(xié)會(huì)、火災(zāi)保險(xiǎn)商會(huì)等的大力推動(dòng)下，在船舶上大量應(yīng)用石棉材料，特別是在第二次世界大戰(zhàn)期間，美國(guó)軍隊(duì)將石棉大量用于海軍船舶建造[11]。石棉的使用，嚴(yán)重威脅了造船工人的生命，安全事故不勝枚舉，如Mangold在1968年報(bào)道[12]，通過(guò)在兩年半的時(shí)間里對(duì)7000名造船工人的健康調(diào)查，所得數(shù)據(jù)表明21.2%的工人出現(xiàn)肺部畸形。20世紀(jì)中期，人們已經(jīng)認(rèn)識(shí)到石棉的致癌性，但船舶上石棉使用并未被禁止，只是制定了一些操作石棉及其制品時(shí)的注意事項(xiàng)[1]。隨著石棉致癌性被大量研究與數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)證實(shí)后，進(jìn)入21世紀(jì)，國(guó)際上出臺(tái)了多項(xiàng)公約禁止船舶上石棉的使用。雖然造船產(chǎn)業(yè)中石棉禁用已在部分國(guó)家實(shí)施，但還有很多在運(yùn)行的含石棉船只，對(duì)這些船只的拆解所造成的危害范圍極大，不僅是對(duì)拆船工人，更是會(huì)釋放大量石棉纖維至空氣中，污染周圍環(huán)境。國(guó)際海事動(dòng)態(tài)顯示，本世紀(jì)是解決船舶石棉污染問(wèn)題的關(guān)鍵時(shí)期。

石棉制品在船舶上曾隨處可見(jiàn)。船上石棉的主要用途包括用作耐磨材料如制動(dòng)襯片，密封材料如外殼門(mén)、閥門(mén)、壓蓋的填料，以及作為隔熱材料、絕緣材料、增強(qiáng)材料等；石棉及其制品使用位置包括螺旋槳軸、柴油機(jī)、渦輪發(fā)動(dòng)機(jī)/蒸汽渦輪、鍋爐、廢氣經(jīng)濟(jì)器、焚燒爐、輔機(jī)（泵浦、壓縮機(jī)、凈油器、起重機(jī)、起錨機(jī)、舵機(jī)、絞車、制動(dòng)器軸、起貨設(shè)備輔機(jī)、分離器、液壓系統(tǒng)）、熱交換器、閥件、管線、導(dǎo)管、液艙（燃料艙、熱水艙、冷凝器）、燃料過(guò)濾器、潤(rùn)滑油過(guò)濾器、電氣設(shè)備、居住艙室區(qū)域、廚房和餐廳的天花板、地板和墻壁、防火分隔，氣體系統(tǒng)、空調(diào)系統(tǒng)、消防設(shè)備等[13]。

3　石棉檢測(cè)方法

利用不同種類石棉在尺寸、形貌、光學(xué)特性、元素組成、晶體結(jié)構(gòu)、吸收光譜、熱分解行為等方面所具有的特異性，選擇合適的分析方法以規(guī)避樣品中其他組分可能造成的干擾，實(shí)現(xiàn)對(duì)制品中石棉的定性定量。已有多種方法可用于石棉鑒定，每種方法都有各自的優(yōu)勢(shì)與不足。

3.1X-射線衍射（XRD）法

XRD法是石棉檢測(cè)的常用方法，檢測(cè)過(guò)程方便、快捷、重現(xiàn)性高，是很多檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)中用于石棉定性的方法，也是目前唯一用做石棉定量的方法。一般情況下，XRD對(duì)石棉含量的定量下限為1%[14]。利用衍射峰與檢測(cè)樣品中石棉含量的正相關(guān)性，以標(biāo)準(zhǔn)曲線法可對(duì)制品中石棉定量。XRD法是初步判定樣品是否含有石棉的最優(yōu)方法，一般來(lái)說(shuō)，如果樣品XRD譜中沒(méi)有石棉衍射峰，則判定樣品不含石棉。

XRD法檢測(cè)石棉存在以下不足之處。首先，XRD不能鑒別礦物質(zhì)的石棉態(tài)與非石棉態(tài)，因此，為得到可靠鑒定結(jié)果，XRD檢測(cè)需要與顯微鏡檢測(cè)配合使用；其次，透閃石與陽(yáng)起石化學(xué)組分與晶體結(jié)構(gòu)極為相似，具有相同的晶體衍射峰，因此XRD無(wú)法辨別兩種物質(zhì)；再次，由于不能區(qū)分礦物的非石棉態(tài)與石棉態(tài)，以及石棉纖維X-射線衍射峰強(qiáng)度受其結(jié)晶度影響，所以石棉定量結(jié)果可靠性不高。目前還沒(méi)有更好的定量方法。

3.2相差顯微鏡（PCM）法

相差顯微鏡可對(duì)樣品清晰成像，并用于對(duì)石棉纖維計(jì)數(shù)。相差顯微鏡檢測(cè)成本低，操作簡(jiǎn)便、快速，是空氣石棉檢測(cè)的常用方法。但相差顯微鏡分辨率較低，一般來(lái)說(shuō)，其不能檢測(cè)到細(xì)度低于0.25 μm的石棉纖維，最優(yōu)的分析條件下，也只可分辨0.15 μm的溫石棉纖維[15]，不能對(duì)更細(xì)纖維及纖維原絲成像。報(bào)道稱細(xì)于0.1 μm的石棉纖維更可能誘發(fā)間皮瘤[16]，而PCM光學(xué)顯微鏡無(wú)法達(dá)到該分辨率；同時(shí)，PCM不能鑒別石棉纖維種類，不能分辨具有相似尺寸的石棉纖維和非石棉纖維，并且無(wú)法檢測(cè)到被基質(zhì)覆蓋的纖維。

3.3偏光顯微鏡（PLM）法

PLM常用于研究各向異性材料，在礦物學(xué)中有重要應(yīng)用。利用平面偏振光和正交偏振光對(duì)樣品的形狀、大小、多色現(xiàn)象、折射率、雙折射率、偏振顏色、散射染色、光性符號(hào)進(jìn)行觀察，獲得的信息可鑒別六種管制石棉。即使是化學(xué)成分和晶體結(jié)構(gòu)都很相似的透閃石石棉與陽(yáng)起石石棉，使用XRD、SEM、TEM都很難鑒別，但二者的折光率、干涉色和消光角存在較明顯差異，因而可用PLM鑒別。因PLM定性鑒別能力強(qiáng)、使用成本低，是石棉檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)中普遍使用的方法。

PLM光學(xué)成像分辨率不高，可觀察到直徑大于0.25 μm的石棉纖維，無(wú)法檢測(cè)到更細(xì)小的纖維束及原纖維。同時(shí)，由于利用透射光成像，因此要保證試樣具有一定的透光率，所以常需在立體顯微鏡下將樣品中纖維挑出，再置于偏光顯微鏡下鑒定；且PLM無(wú)法檢測(cè)被基質(zhì)覆蓋的石棉纖維。另外，PLM鑒定法對(duì)檢測(cè)者要求較高，需要操作者熟悉各種礦物的光學(xué)性質(zhì)，具有一定的PLM使用經(jīng)驗(yàn)。

3.4掃描電子顯微鏡（SEM）法

SEM靈敏度和分辨率極高，可分辨石棉原纖維。利用SEM附帶的X射線能譜儀（EDS）對(duì)纖維進(jìn)行微區(qū)元素分析，獲得其化學(xué)成分信息，用于鑒別纖維種類，是目前最主要的對(duì)石棉進(jìn)行化學(xué)元素分析方法。SEM檢測(cè)是比較可靠的石棉定性方法，且制樣過(guò)程簡(jiǎn)單，但檢測(cè)成本稍高。

SEM檢測(cè)的不足在于由于是對(duì)樣品表面成像，所以無(wú)法檢測(cè)到基質(zhì)包覆的纖維；同時(shí)，由于重疊峰和背景噪音的影響，EDS檢測(cè)只能對(duì)元素半定量，因此對(duì)于化學(xué)組分相似的透閃石石棉和陽(yáng)起石石棉無(wú)法可靠的鑒別；另外，SEM能譜分析區(qū)域?yàn)槲⒚琢考?jí)，所獲得的成分結(jié)果可能包含來(lái)自于纖維周圍或下部區(qū)域的元素，這為石棉種類鑒別帶來(lái)虛假信息，影響結(jié)果判斷。最后，能譜檢測(cè)是一種主觀檢測(cè)法，檢測(cè)結(jié)果受到檢測(cè)器質(zhì)量、譜圖采集時(shí)間、所選微區(qū)的方位、及檢測(cè)目標(biāo)周圍物質(zhì)的影響，所以檢測(cè)中要注意對(duì)儀器檢測(cè)條件的控制。

3.5透射電子顯微鏡（TEM）法

TEM具有極高的分辨率，且能對(duì)樣品微區(qū)進(jìn)行電子衍射和化學(xué)分析，因此TEM檢測(cè)在美國(guó)被認(rèn)為是最可靠的石棉分析方法[17]。TEM靈敏度高于SEM，高分辨透射電鏡分辨率可達(dá)到?數(shù)量級(jí)。溫石棉原纖維為多層晶面圍繞而成的空心管狀結(jié)構(gòu)，在高分辨透射電鏡下清晰可見(jiàn)，如圖1所示。不同的角閃石石棉形態(tài)相似，則需使用TEM的其他檢測(cè)模式鑒別。配備有EDS的TEM可實(shí)現(xiàn)對(duì)指定區(qū)域的化學(xué)成分分析。使用場(chǎng)發(fā)射高分辨透射電鏡可以對(duì)0.2 nm以上范圍的選區(qū)進(jìn)行元素分析，結(jié)果可用于鑒別石棉組分。利用TEM進(jìn)行選區(qū)電子衍射（SAED），獲得的樣品中某一微區(qū)的電子衍射花樣可用于分析樣品的晶體結(jié)構(gòu)信息。

TEM檢測(cè)法的不足之處不僅在于檢測(cè)成本較高，為保證一定的電子透過(guò)率，需要將非常薄的試樣載于微柵，因此樣品制備過(guò)程稍顯繁瑣。同時(shí)，TEM的EDS分析也只能得到選定區(qū)域的表面組分信息，對(duì)包覆在基質(zhì)內(nèi)部的纖維無(wú)法分析成分。最后，由于透閃石與陽(yáng)起石化學(xué)組分、晶體結(jié)構(gòu)都十分類似，因此無(wú)法使用TEM鑒別。

圖1　溫石棉截面TEM照片[3]

3.6熱重-差熱分析（TG-DTA）法

石棉類礦物含羥基結(jié)構(gòu)，加熱會(huì)脫羥基并再結(jié)晶為新的結(jié)構(gòu)，該過(guò)程形成特異性的熱重和差熱曲線，某些情況下可用于石棉種類鑒別。石棉熱處理主要經(jīng)歷三個(gè)階段：首先樣品失去吸附的水分子，此過(guò)程吸熱；然后石棉結(jié)構(gòu)中羥基脫除，生成無(wú)定形中間物，為吸熱過(guò)程；最后無(wú)定形結(jié)構(gòu)結(jié)晶生成新相，為放熱過(guò)程。Kusiorowski等研究了不同石棉的熱分解過(guò)程[18]，每種石棉的脫羥基與再結(jié)晶溫度不同。溫石棉脫羥基作用發(fā)生在500℃～750℃，并在800℃以上開(kāi)始再結(jié)晶；青石棉在410℃～420℃發(fā)生Fe2+氧化為Fe3+反應(yīng)，會(huì)有放熱峰，在895℃～910℃出現(xiàn)吸熱峰，并伴隨樣品失重，發(fā)生脫羥基過(guò)程，隨后在920℃～960℃出現(xiàn)小的放熱峰；鐵石棉與透閃石石棉的熱分解過(guò)程與青石棉相似，但轉(zhuǎn)化溫度更高。

TG-DTA法可以用于純石棉樣品的定性，但不及XRD法使用方便。對(duì)于混合物樣品，由于加熱過(guò)程中基質(zhì)也會(huì)發(fā)生熱轉(zhuǎn)變，且各物種間會(huì)有相互作用，所以混合物的差熱曲線比較復(fù)雜，較難從中分辨出石棉組分轉(zhuǎn)變的歸屬峰。另外，TG-DTA不能鑒別礦物的石棉態(tài)與非石棉態(tài)。綜上，TG-DTA法鑒別石棉的實(shí)際應(yīng)用性較弱。

3.7紅外光譜（IR）法

石棉樣品在中紅外（MIR）存在Si-O骨架與羥基伸縮振動(dòng)吸收在MIR區(qū)。Kusiorowski分析了溫石棉、鐵石棉、青石棉和透閃石石棉的中紅外吸收光譜[18]。溫石棉IR吸收光譜特異性較強(qiáng)，主要吸收峰為在3 681～3 686 cm-1與3 640-3 650 cm-1處的羥基伸縮振動(dòng)吸收，在1080～935 cm-1范圍的Si-O-Si伸縮振動(dòng)，591～606 cm-1范圍內(nèi)的金屬-OH振動(dòng)吸收。相比于溫石棉，在角閃石石棉組分中羥基所占比例較小，因此高波數(shù)段的羥基伸縮振動(dòng)吸收峰較弱，1 100 cm-1以下是Si-O-Si的典型伸縮振動(dòng)峰，不同種類角閃石石棉有特異性的指紋峰，可以用于種類鑒別。研究表明MIR光譜的檢出限為石棉含量1%[19]。使用漫反射紅外光譜（DRIFT）無(wú)需樣品制備過(guò)程，可直接檢測(cè)采集的樣品，減少實(shí)驗(yàn)者曝露石棉的風(fēng)險(xiǎn)，Acca?rdo等[20]將DRIFT用于石棉檢測(cè)。

利用不同石棉所具有的特征紅外吸收進(jìn)行種類鑒別方便快捷，但由于樣品吸收峰較寬，容易出現(xiàn)交疊，對(duì)于混合樣品，容易被基質(zhì)物質(zhì)等干擾，所以對(duì)于復(fù)雜樣品，定性鑒別可靠性不高。

3.8拉曼光譜法

拉曼光譜法使用中不需樣品預(yù)處理，檢測(cè)過(guò)程方便、快速；相比于紅外光譜，拉曼譜峰更尖銳，對(duì)于識(shí)別無(wú)機(jī)混合物比紅外光譜更容易，適合對(duì)樣品的定性、定量研究。Lewis等[6]及Bard等[21]先后報(bào)道并分析了石棉的拉曼光譜圖。在Bard的工作中，分析了溫石棉、鐵石棉、青石棉、直閃石石棉和透閃石石棉及其相應(yīng)非石棉態(tài)礦物的拉曼光譜。其在采集拉曼譜圖時(shí)，對(duì)溫石棉的激發(fā)波長(zhǎng)為780 nm，其他礦物的激發(fā)波長(zhǎng)為632.8 nm。五種石棉材料在660 cm-1～690 cm-1都有典型的Si-O-Si對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，可用于初步鑒別石棉種類。同時(shí)，各種石棉還有各自的指紋峰，溫石棉在390 cm-1有一強(qiáng)的金屬-O振動(dòng)峰，青石棉在577 cm-1、539 cm-1、374 cm-1、969 cm-1、1 040 cm-1出峰，鐵石棉在1 020 cm-1，透閃石石棉在1 060 cm-1和1 030 cm-1處有特異性峰，因此，拉曼光譜可用于石棉種類鑒別。但陽(yáng)起石和透閃石拉曼光譜類似，無(wú)法區(qū)分[22]。五種石棉與相應(yīng)的非石棉態(tài)礦物拉曼譜圖區(qū)別很小，較難用于鑒別礦物的石棉態(tài)與非石棉態(tài)。

3.9熒光顯微鏡（FM）法

熒光顯微鏡對(duì)發(fā)熒光物質(zhì)的檢測(cè)分辨率極高，利用石棉纖維與生物大分子特異性結(jié)合的性質(zhì)，以熒光標(biāo)記的蛋白與石棉結(jié)合，可在FM下對(duì)石棉纖維成像。Ishida等[23]將大腸桿菌蛋白DksA與Cy3熒光染料結(jié)合，再利用DksA可以特異性的與溫石棉結(jié)合的性質(zhì)，將溫石棉熒光標(biāo)記。FM下以555 nm 或565 nm激發(fā)Cy3，獲得了石棉纖維成像。通過(guò)與SEM檢測(cè)圖像對(duì)比，在SEM上測(cè)量寬度為30～35 nm的原纖維，經(jīng)熒光標(biāo)記后在FM上也可成像，而PCM與PLM則遠(yuǎn)達(dá)不到此分辨率，因此FM對(duì)熒光標(biāo)記的石棉纖維檢測(cè)靈敏度更高。細(xì)菌蛋白GatZ可以特異性的結(jié)合角閃石石棉，而不會(huì)標(biāo)記溫石棉[24]，因此，使用合適的標(biāo)記蛋白可將不同種類石棉分別成像。

相比于PCM與PLM顯微鏡，將石棉熒光標(biāo)記使其發(fā)光可大大提高檢測(cè)靈敏度，通過(guò)選擇合適的蛋白標(biāo)記不同種類石棉，可實(shí)現(xiàn)石棉鑒別。熒光探針?lè)ǖ娜毕菰谟趯?shí)驗(yàn)過(guò)程較繁鎖，且纖維種類鑒別結(jié)果可靠性不高，這限制了該法的使用。

3.10染色法

利用化學(xué)試劑染色法，可快速預(yù)判樣品中是否含有石棉。Oke等[25]報(bào)道了以染色法檢測(cè)混凝土材料中溫石棉的工作，原理為利用鰲合劑與鎂元素配位顯色反應(yīng)判斷溫石棉的存在，根據(jù)顯色程度也可粗略判定石棉含量，實(shí)驗(yàn)表明對(duì)石棉質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于0.1%的混凝土材料可有效檢測(cè)，靈敏度較高。使用該方法不需對(duì)樣品進(jìn)行任何預(yù)處理，簡(jiǎn)便易行，可現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)，是一種快速預(yù)判石棉的檢測(cè)方法，同時(shí)避免石棉樣品采集造成的環(huán)境空氣石棉污染。該方法使用中的關(guān)鍵點(diǎn)為鰲合劑的選擇，根據(jù)混合樣品中可能存在的其他物質(zhì)的種類、性質(zhì)，選擇可特異性對(duì)石棉組分顯色的鰲合劑，則可以提高檢測(cè)速度與結(jié)果判定準(zhǔn)確度。

表1　石棉檢測(cè)方法特點(diǎn)總結(jié)

4　結(jié)語(yǔ)

針對(duì)目前管制的六種石棉，已建立了多種檢測(cè)方法，可根據(jù)樣品類型選擇合適的檢測(cè)手段。其中，XRD法使用方便、成本低，可對(duì)樣品初步定性，也是目前唯一定量石棉的方法；PCM和PLM檢測(cè)比較常用，但設(shè)備分辨率不高，不能觀察到細(xì)于0.25 μm的纖維；SEM、TEM、FM分辨率很高，可較準(zhǔn)確的定性石棉樣品，但檢測(cè)過(guò)程復(fù)雜，成本也高；IR、Raman、TG-DTA檢測(cè)不需復(fù)雜的樣品前處理，試驗(yàn)過(guò)程方便，但樣品中石棉信號(hào)易受樣品背景噪聲影響，因此檢測(cè)靈敏度不高，但可用于高石棉含量制品的檢測(cè)；染色法可對(duì)制品現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)，判定制品是否含有石棉并進(jìn)行濃度估計(jì)，具有一定的應(yīng)用前景。目前對(duì)制品中石棉進(jìn)行可靠的定性定量需較繁瑣的試驗(yàn)過(guò)程，檢測(cè)體系不完善，因此亟需針對(duì)不同類型試樣建立合適的檢測(cè)程序，并探索開(kāi)發(fā)更方便、高效、準(zhǔn)確的檢測(cè)手段。

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(編輯：阮毅)

Review on Detection Methods of Asbestos in Marine Materials

LI Jing，TONG Hui-rong
（Zhuhai Supervision Testing Institute of Quality and Metrology，Zhuhai519000，China）

Abstract:Asbestos which was largely used in shipbuilding，is a proven human carcinogen，and international regulations on its utilization on ships were implemented this century. This paper presents the structure features and utilization scopes onboard of the six defined asbestos forms with the focus on the discussion of the detection methods，aiming to provide reference for exploring more convenient，efficient and effective asbestos detection methods.

Key words:ship；asbestos；detection methods

作者簡(jiǎn)介：第一李晶，女，1987年生，吉林四平人，博士。研究領(lǐng)域：船舶材料檢測(cè)技術(shù)。

收稿日期：2015－05－06

DOI:10. 3969 / j. issn. 1009-9492. 2015. 11. 015

中圖分類號(hào)：U668.3

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1009－9492 ( 2015 ) 11－0052－06