武 帥，劉云啟，葛毅成，冉麗萍，彭 可，易茂中

(中南大學 粉末冶金國家重點實驗室，長沙410083)

隨著國內聚丙烯腈(PAN)基炭纖維工業(yè)的發(fā)展，批產(chǎn)炭纖維的綜合性能和制備技術的穩(wěn)定性得到了較大的提升，如國產(chǎn)T300 炭纖維的力學性能已達到同類進口炭纖維的水平，從而為其應用打開了廣闊的市場。但受生產(chǎn)工藝等因素的影響，國內外炭纖維的顯微結構有所不同。炭纖維是典型的各向異性材料，在生產(chǎn)過程纖維徑向傳熱的不均勻等因素會使炭纖維產(chǎn)生皮芯結構，其表面和芯部結構的不同將導致徑向和軸向上力學、熱學等性能的差異[1]。因此，如何精確測試和分析炭纖維微區(qū)結構對于更深層次的應用研究具有重要的意義。

拉曼光譜是一種分析碳材料細微結構的有效手段，無論其前驅體類型以及由此獲得的碳材料的石墨化度如何，其探測的深度距表面約50 nm，對碳層結構中有序排列的改變非常敏銳，已廣泛用于定量[2]或定性表征炭纖維在統(tǒng)計意義上的顯微結構[3]。

進行國產(chǎn)PAN 基炭纖維的顯微結構分析，對開拓其在剎車盤等復合材料上的應用以及代替進口炭纖維應用的可行性提供相應的評判依據(jù)，因此具有重要的現(xiàn)實意義。本文作者對國內外T300 級PAN 基炭纖維統(tǒng)一采用Voigt 峰形函數(shù)擬合其橫截面和表面的拉曼光譜，并對峰位、半高寬和積分強度等參數(shù)進行了詳細對比，探討顯微結構的差異對炭纖維拉伸強度的影響。

1 實驗

采用國產(chǎn)的兩種市售PAN 基T300-12K 炭纖維(分別記為ST300、CCF300)和日本東麗公司的PAN 基T300-12K 炭纖維(記為T300)。采用體積比為1:1 的丙酮和無水乙醇混合溶液對3 種炭纖維進行48 h 索氏抽提，除去表面上漿劑，用蒸餾水清洗，在80 ℃干燥2 h 以上。

采用Jobin Yvon 公司生產(chǎn)的2abRAM Aranis 型光譜儀，以波長532 nm 氬離子激光作為激發(fā)源，拉曼位移范圍為1000～1750 cm-1，儀器分辨率為1 cm-1，光斑直徑為1 μm。

圖1(a)和(b)所示分別為炭纖維的橫截面和表面拉曼光譜測試位置示意圖。將炭纖維橫截面拋光，拉曼光譜采用入射光平行于纖維軸向，在橫截面沿半徑方向從中心位置到表面3 個區(qū)間A，B，C 分別取點。炭纖維表面的拉曼光譜采用入射光垂直于纖維軸向，在表面D 每隔10 μm 左右采集一點。

采用太倉紡織機械廠生產(chǎn)的YG-001A-1 單絲拉伸力學實驗儀，參考ASTM-D3379 標準進行，實驗中對每種炭纖維選取100 根單絲，測試其拉伸強度。

采用顯微鏡FEI Helios Nanolab 600i 聚焦離子束(FIB)定位切割炭纖維的縱向切片，采用物鏡球差校正場發(fā)射透射電子顯微鏡Titan G2 60-300 觀察炭纖維切片的表皮和芯部區(qū)域的微晶形態(tài)和取向。

圖1 炭纖維橫截面和表面拉曼光譜測試位置示意圖Fig.1 Schematic diagram of carbon fiber cross section(a)and surface(b)for Raman test

2 結果與討論

2.1 PAN 基炭纖維的拉曼光譜

表1 所列為碳材料的一階拉曼光譜已報道的峰位及相應的晶格振動模式信息[4-5]。

表1 碳材料的一階拉曼光譜已報道的峰位及晶格振動模式[4-5]Table 1 First-order Raman bands and vibration modes reported for carbon materials[4-5]

碳材料的一級拉曼光譜序區(qū)頻率范圍為1000～1800 cm-1。不同結構炭纖維的拉曼光譜所反映的信息也不同，但都具有兩個特征峰：G 峰和D 峰。其中，G 峰位于1580 cm-1附近，其峰位越高，半高寬越小，表明有序組織越多[4,6]。TUINSTRA 和KOENING 在1970 年報道了由結構無序誘導的D1 峰，其峰位于1360 cm-1附近，意味著晶格結構缺陷[7]和低對稱結構[8]的存在，并且具有取向度低等特點。通常，可用D1峰和G 峰的積分強度比值R(R=ID1/IG)表示碳材料石墨結構的完整程度[9-12]。

SADEZKY 等[5]分析了低有序度碳材料的一階拉曼光譜，發(fā)現(xiàn)除了D1 峰和G 峰，在1500 cm-1附近還存在無定形碳[13]振動模式的D3 峰；在1200 cm-1附近存在D1 峰的肩峰D4；結構有序性稍高的碳材料在1620 cm-1附近出現(xiàn)G 峰的肩峰D2。

BEYSSAC 等[2]發(fā)現(xiàn)低有序度碳材料的拉曼光譜峰形通常是Gaussian 和Lorentz 曲線的結合。SHENG等[13]研究指出，碳材料的D3 峰更符合Gaussian 曲線，其他峰則更符合Lorentz 曲線。Pseudo-Voigt 函數(shù)作為Gaussian函數(shù)和Lorentz函數(shù)的線性組合，常用于X 射線衍射重疊峰的擬合分解。因此，碳材料的拉曼光譜使用Voigt 函數(shù)擬合[2]更為合適。

實驗所用PAN 基炭纖維屬于低有序度碳材料，其一階拉曼光譜“駝峰”狀的譜線是由4 條代表不同結構信息的峰(D4、D1、D3 和G)疊加而成[14]，并未發(fā)現(xiàn)有D2 峰的出現(xiàn)，擬合分峰結果如圖2 所示。

圖3 所示為3 種炭纖維橫截面A、B、C 和表面D的拉曼光譜及擬合分峰結果。從峰形上看，國產(chǎn)ST300和CCF300 的峰形接近，峰半高寬較大，而東麗T300炭纖維的峰較為尖銳，半高寬相對較小，這表明東麗T300 炭纖維微晶結晶度比國產(chǎn)炭纖維的稍高。

值得注意的是，3 種炭纖維中代表無定形碳振動的D3 峰無論是峰強還是半高寬均存在明顯差異。東麗T300 炭纖維的D3 峰峰強和半高寬最大，而CCF300炭纖維的最小，反映了炭纖維中無定形碳的含量的不同。

2.2 PAN 基炭纖維橫截面和表面拉曼光譜的半高寬和峰位

圖4 所示為炭纖維橫截面和表面拉曼光譜的D1峰和G 峰半高寬。由圖4 可知，國產(chǎn)CCF300 的D1峰和G 峰半高寬最大，而T300 的最小，說明東麗T300炭纖維的微晶尺寸整體小于國產(chǎn)炭纖維的；炭纖維ST300 從芯部到表面，D1 峰和G 峰半高寬均有明顯的增大，CCF300 和T300 的D1 峰和G 峰半高寬從芯部到表面稍有增大，說明ST300 的芯部和表面結構差異明顯，而CCF300 和T300 的芯部和表面相對均勻。

表2 所列為3 種炭纖維橫截面和表面拉曼光譜的峰位。炭纖維橫截面A、B、C 的拉曼光譜峰位基本一致，但與表面的拉曼光譜峰位有所不同，表面的拉曼光譜D1 峰和G 峰的峰位差小于橫截面相應峰的峰位差；ST300 的橫截面D1 峰和G 峰峰位差為236 cm-1，表面的則為214 cm-1，峰位偏移較大，反映了其皮芯結構差異越明顯；CCF300 炭纖維橫截面和表面峰位基本一致；東麗T300 炭纖維的D1 峰和G 峰的峰位差與國產(chǎn)炭纖維的相比偏大。

2.3 PAN 基炭纖維橫截面和表面R 值

對于碳材料，拉曼光譜分峰擬合后D1 峰和G 峰的積分強度比值R(ID1/IG)是表征顯微結構的重要參數(shù)之一[15]，其值的大小體現(xiàn)了材料結構缺陷的多少或石墨結構完整程度(石墨化度)[11]。R 值與微晶尺寸La存在反比例關系[6]，經(jīng)驗表明La=4.4/R[10,12]。R 值越低，表示結構排列有序度越高，結構缺陷越少，石墨微晶尺寸越大。

采集炭纖維橫截面以及表面點的采集和譜線擬合分峰過程會不可避免地產(chǎn)生誤差，不同區(qū)域的R 值均存在一定的波動，所以拉曼光譜的定量表征反映的是統(tǒng)計意義上的微區(qū)結構。圖5 所示為3 種PAN 基炭纖維從芯部到表面不同部位的D1 峰和G 峰的強度比R的平均值。

圖3 3 種PAN 基炭纖維橫截面和表面拉曼光譜及擬合分峰結果Fig.3 Raman spectra and curve fitting results of three kinds of PAN-based carbon fiber cross sections and surfaces: (a) Raman spectra of ST300; (b) Curve fitting result of ST300; (c) Raman spectra of CCF300; (d) Curve fitting result of CCF300; (e) Raman spectra of T300;(f)Curve fitting result of T300

圖4 PAN 基炭纖維橫截面和表面拉曼光譜的D1 峰和G 峰的半高寬Fig.4 FWHM of Raman spectra of different peaks of PAN-carbon fiber cross sections and surfaces:(a)D1 peak;(b)G peak

圖5 PAN 基炭纖維不同部位的D1 峰和G 峰的強度比Fig. 5 Intensity ratios of D1 peak with G peak at different positions of PAN-carbon fibers

由圖5 可知，炭纖維ST300 芯部沿徑向的R 值均高于表面，RA＞RB＞RC＞RD，說明芯部整體微晶排列的有序度低于表面的，微晶尺寸小于表面的；CCF300炭纖維的RA較高，而橫截面RB、RC和表面RD接近，RA＞RB≈RC≈RD，說明芯部微區(qū)A 結構有序度較低，而其他區(qū)域有序度較高且均勻性較好，微晶尺寸稍大于芯部微區(qū)A；與國產(chǎn)炭纖維不同的是，T300 炭纖維的橫截面微區(qū)A的R值低于其他區(qū)域的，RA＜RB≈RC≈RD，即芯部微區(qū)A 有序度較高，微晶尺寸較大。

對比3 種炭纖維不同微區(qū)的R 值可知，橫截面微區(qū)A 的有序度：CST300＜CCCF300＜CT300，同時，其微晶尺寸：LST300＜LCCF300＜LT300；表面的有序度：CST300＞CCCF300＞CT300，表面的微晶尺寸：LST300＞LCCF300＞LT300。

總之，從炭纖維的橫截面到表面，ST300 的結構均勻性相對較低，而CCF300 和T300 微晶尺寸則相對均勻；國產(chǎn)炭纖維ST300 和CCF300 的橫截面中心有序度和微晶尺寸均低于東麗T300 的，但表面有序度和微晶尺寸高于T300 的。

2.4 PAN 基炭纖維單絲拉伸強度

PAN 基炭纖維的單絲拉伸性能與生產(chǎn)工藝相關[16]，不同炭纖維的表面狀態(tài)和顯微結構并不一致[17]，存在較大的分散性。劉福杰等[9,18]和蘇燦軍等[1]的研究表明，皮芯結構是導致炭纖維抗拉強度較低的原因之一。實驗對每種炭纖維選取100 根單絲，參照ASTM-D3379 標準，測試其拉伸強度，結果如表3 所列。

由表3 可知，炭纖維ST300 拉伸強度和斷裂伸長率偏低，反映出其斷裂過程的脆性特征。炭纖維CCF300 拉伸強度和斷裂伸長率接近東麗T300 的。炭纖維ST300 表面R 值較低，其表面的碳層結構排列有序度較高，說明炭纖維在碳化過程后表面殘存有較高有序度的碳薄層(見圖6)，使得拉伸強度偏低。

表3 PAN 基炭纖維的單絲拉伸強度和峰積分強度比值Table 3 Tensile strength of PAN-carbon fibers and peak intensity ratios

圖6 炭纖維ST300 脆性斷裂的斷口SEM 像Fig.6 Fracture SEM image of ST300 carbon fiber

由無定形碳引起的D3 峰和G 峰的積分強度比值ID3/IG反映了炭纖維中無定形碳結構的相對含量。CCF300 炭纖維的無定形碳含量最低，其彈性模量為3種炭纖維中最高。在研究的3 種PAN 基炭纖維中，隨著炭纖維中無定形碳含量的升高，炭纖維的彈性模量呈現(xiàn)降低的趨勢。

結合橫截面和表面R 值分析可知，PAN 基炭纖維芯部沿徑向的不均勻性對其單絲拉伸強度和斷裂伸長率有不利影響；碳化過程殘存在炭纖維表面的較高有序度碳層使得炭纖維表面有序度高于芯部的，其斷裂呈現(xiàn)脆性的特征，造成拉伸強度的降低；3 種炭纖維中無定形碳含量越低，其彈性模量越高。

2.5 炭纖維皮芯結構HRTEM 分析

用FIB 顯微切割設備采集了國產(chǎn)PAN 基炭纖維ST300 的縱向切片，并在球差矯正HRTEM 觀察其高分辨形貌。圖7 所示為炭纖維ST300 的皮芯結構的TEM 像和HRTEM 像。

由圖7 可知，ST300 表皮區(qū)域部分結晶，石墨片層呈片段狀，基本沿著纖維軸向排列；而芯部區(qū)域結晶度較差，石墨片層取向雜亂，呈現(xiàn)出各向同性的無序狀態(tài)。ST300 的表皮區(qū)域有序度高于芯部的，這與其表皮區(qū)域R 值低于芯部的結果相一致，體現(xiàn)了ST300 明顯的皮芯結構特征。

圖7 炭纖維ST300 皮芯結構的TEM 像和HRTEM 像Fig. 7 TEM image and HRTEM images of PAN-based carbon fiber ST300: (a) TEM image of thin slice of ST300; (b) HRTEM image of skin region in ST300;(c)HRTEM image of core region in ST300

3 結論

1) 采集拉曼光譜和對譜線擬合分峰的過程不可避免地存在一定誤差，所以拉曼光譜的定量表征反映的是統(tǒng)計意義上的微區(qū)結構，結合HRTEM 的分析可以更有效地表征炭纖維的顯微組織。

2) 對于國產(chǎn)PAN 基T300-12K 炭纖維ST300 和CCF300，其表面和橫截面的拉曼光譜從峰形上看較為接近，與日本東麗同類型炭纖維T300 的相比，D1 峰和G 峰半高寬偏大， 但D1 峰和G 峰的峰位差較?。粐a(chǎn)炭纖維微晶結晶度比東麗T300 炭纖維的稍低。

3) 國產(chǎn)炭纖維ST300 芯部微晶尺寸小于表面的，微晶排列有序度芯部低于表面的，存在芯部和表面的結構差異，整體均勻性相對較差；CCF300 和T300 炭纖維的微晶尺寸都比ST300 的均勻；國產(chǎn)炭纖維ST300 和CCF300 的橫截面中心有序度低于東麗T300的，但表面有序度高于T300 的。

4) 國產(chǎn)炭纖維ST300 和CCF300 的單絲拉伸強度和斷裂伸長率比東麗T300 的低，脆性更大，但國產(chǎn)炭纖維的彈性模量均高于東麗T300 的。PAN 基炭纖維芯部沿徑向的不均勻性對其單絲拉伸強度和斷裂伸長率有不利影響；碳化過程殘存在炭纖維表面的較高有序度碳層使得炭纖維表面有序度高于芯部的，造成拉伸強度偏低；3 種炭纖維中無定形碳含量越低，其彈性模量越高。

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