金恒松　孫健

摘要：X射線(xiàn)熒光光譜儀的問(wèn)世給鐵、鎳、鋁、鈦、鎂和銅等合金的成分分析提供了有力的工具，它快速、準(zhǔn)確，尤其是在準(zhǔn)確性和高含量分析方面比直讀光譜法更具有優(yōu)越性。文章所述方法選擇了6套標(biāo)準(zhǔn)樣品，采用FP法虛擬合成一個(gè)單標(biāo)樣，該方法可供分析銅合金中16個(gè)元素，分析結(jié)果可靠，分析范圍寬廣。

關(guān)鍵詞：銅合金；X射線(xiàn)熒光光譜儀；譜線(xiàn)重疊校正；標(biāo)準(zhǔn)樣品；FP法 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

中圖分類(lèi)號(hào)：TG143 文章編號(hào)：1009-2374（2015）04-0060-02 DOI：10.13535/j.cnki.11-4406/n.2015.0312

X射線(xiàn)熒光光譜儀的問(wèn)世給鐵、鎳、鋁、鈦、鎂和銅等合金的成分分析提供了有力的工具，它快速、準(zhǔn)確，尤其是在準(zhǔn)確性和高含量分析方面比直讀光譜法更具有優(yōu)越性。然而，它與直讀光譜法一樣，檢測(cè)依賴(lài)標(biāo)樣。現(xiàn)今各類(lèi)新合金不斷涌出，但由于成本大和市場(chǎng)小的原因使得成套標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的制備很少面世。熒光光譜分析主要有EC法（工作曲線(xiàn)法）和FP法（基本參數(shù)法）。本實(shí)驗(yàn)用6套共40個(gè)標(biāo)樣，用FP法虛擬合成一個(gè)銅合金標(biāo)樣，可供分析除高鋅（Zn>15%）黃銅外的各類(lèi)青、黃、白銅中的Sb、Sn、Pb、Bi、Ag、As、Zn、Ni、Fe、Mn、Cr、P、Si、Al、Mg和Cu，共計(jì)16個(gè)元素。

1 試驗(yàn)部分

1.1 標(biāo)樣選擇

英國(guó)MBH公司的鋁青銅；英國(guó)MBH公司的硅黃銅；英國(guó)MBH公司的8套標(biāo)樣中的5樣品的炮銅；QAl10-3-1.5鋁鐵錳青銅；QA110-4-4鋁鐵鎳青銅；6-6-3鉛錫黃銅。

1.2 標(biāo)樣制備

選用320#鋁砂紙水磨后，測(cè)Si元素，再用320#硅砂紙水磨后，測(cè)Al和其他元素。

1.3 實(shí)驗(yàn)儀器和條件設(shè)置

試驗(yàn)用儀器：島津XRF-1800型順序式光譜儀。

條件設(shè)置：面罩直徑20mm，Cr及原子序數(shù)大于它的元素，電壓電流選用60kV×60mA，P及以下元素選用30kV×120mA其余條件均按正常分析設(shè)置。

說(shuō)明：（1）準(zhǔn)直器下Res代表高分辨率狹縫，Std代表標(biāo)準(zhǔn)狹縫；（2）Ag元素選用了Zr濾波片；（3）Mo是代替Cu的校正元素，Cu是余量元素，它不能再被使用，Mo實(shí)際測(cè)量的角度是Cu的Kα位置，它的測(cè)量強(qiáng)度供校正P、Zn、Ni、Fe和Cr。

1.4 線(xiàn)系選擇及重疊處理

1.4.1 線(xiàn)系選擇。Sb和Sn都選用了Kα線(xiàn)，比默認(rèn)的Lα線(xiàn)有較高的強(qiáng)度。

在此系統(tǒng)中Zn、Ni、Fe、Mn都選擇了高分辨狹縫，其目的是抑制其高的強(qiáng)度，可使這幾個(gè)元素分析至更高的含量。

1.4.2 重疊處理。在此系統(tǒng)中有6個(gè)元素測(cè)試使用了重疊校正：

As：As選用Kα，Pb選用Lβ1，有著PbLα對(duì)AsKα的重疊校正。

Zn：Cu的Kβ對(duì)ZnKα的重疊，ZnKα雖使用了高分辨率狹縫但基體Cu元素仍對(duì)其有影響，測(cè)量重疊系數(shù)帶入后可使低含量Zn的分析準(zhǔn)確至0.03%量級(jí)上。

P：Cu的Kα四級(jí)線(xiàn)（λ=0.6167nM）對(duì)P的Kα（λ=0.6158nM）的重疊干擾是不能用選擇P的PHD的寬度來(lái)消除的。因?yàn)镃u是基體，Cu的Kα強(qiáng)度高，其四級(jí)線(xiàn)PHD分布很寬，對(duì)P的Kα形成重疊干擾，用通常測(cè)量重疊系數(shù)的方法測(cè)量出重疊系數(shù)K值，代入后重新登記強(qiáng)度，EC工作曲線(xiàn)基本過(guò)零點(diǎn)了。重疊系數(shù)納入前后效果如圖1、圖2所示：

圖1 銅合金中P的工作曲線(xiàn)

圖1 校正后P的工作曲線(xiàn)

Fe、Ni和Cr三元素：這三個(gè)元素應(yīng)是X射線(xiàn)通道（主要是準(zhǔn)直器）材料中的元素，當(dāng)分析系統(tǒng)中它們的含量低時(shí)，通道材料的影響會(huì)疊加上去，使這些元素的EC工作曲線(xiàn)有類(lèi)似如圖1的形狀。當(dāng)應(yīng)用EC工作曲線(xiàn)時(shí)，沒(méi)有影響，但在應(yīng)用PF法分析時(shí)，按重疊校正處理，使EC工作曲線(xiàn)過(guò)零點(diǎn)，這樣就消除了在應(yīng)用PF法時(shí)通道材料的影響。

2 虛擬合成工作曲線(xiàn)的制作

2.1 EC工作曲線(xiàn)

將此40個(gè)標(biāo)樣按上述工作條件登記強(qiáng)度后制成EC工作曲線(xiàn)。由EC工作曲線(xiàn)上計(jì)算出各元素的平均靈敏度強(qiáng)度，即I1%，含義為百分之一含量的熒光強(qiáng)度，單位：kcps/%。

2.2 設(shè)定虛擬合成標(biāo)樣中各元素的含量（單位：%）

Sb：0.1；Sn：2.0；Pb：1.0；Bi：0.02；Ag：0.05；As：0.10；Zn：3.0；Ni：3.0；Fe：3.0；Mn：1.0；Cr：0.02；P：0.05；Si：2.0；Al：8.0；Mg：0.1；Cu元素是余量，不設(shè)定含量。

2.3 初定各含量下的熒光強(qiáng)度值

將設(shè)定的含量×該元素的I1%，就得到了該元素在此定值下的熒光強(qiáng)度，如Zn的定值是3.0%，計(jì)算出的I1%是30.4kcps/%，則它的初定強(qiáng)度為91.2kcps。

2.4 用FP法計(jì)算各元素在其定值下的最終強(qiáng)度

用初定強(qiáng)度為起點(diǎn)，用XRF-1800自帶軟件，通過(guò)與標(biāo)樣中的各元素的平均靈敏度系數(shù)相比較來(lái)計(jì)算各元素在此的設(shè)定合成標(biāo)樣的最終強(qiáng)度，計(jì)算需經(jīng)多次迭代，設(shè)定的收斂值（In-In-1≤0.05kcps）滿(mǎn)足后，最終的熒光強(qiáng)度就可用于合成系統(tǒng)中，一個(gè)虛擬合成的單標(biāo)樣靈敏度系數(shù)法即FP法工作曲線(xiàn)就完成了。

3 試驗(yàn)驗(yàn)證

所用6套標(biāo)樣都用該合成單標(biāo)樣進(jìn)行試驗(yàn)性分析測(cè)量，除Pb元素外，結(jié)果都是理想的，以第一套標(biāo)樣為例（MBH的鋁鐵鎳青銅），進(jìn)行了標(biāo)準(zhǔn)值和兩個(gè)單位的分析測(cè)量值的統(tǒng)計(jì)和分析。測(cè)量值的樣品是用氧化硅砂紙磨的，Si的分析值普遍高于標(biāo)準(zhǔn)值，若用氧化鋁砂紙磨后Si的數(shù)值會(huì)改善的。

表1給出了洛鋁鐵錳青銅0#樣品的標(biāo)準(zhǔn)值和5次測(cè)量分析的統(tǒng)計(jì)分析數(shù)據(jù)，作為精確度和準(zhǔn)確度的考核

數(shù)據(jù)。

表1 洛銅鋁、鐵、錳青銅0#樣品的分析數(shù)據(jù)

元素 標(biāo)準(zhǔn)值 平均值 標(biāo)準(zhǔn)偏差 相對(duì)偏差%

Al 9.28 9.26 0.01 0.09

Fe 2.89 2.90 0.00 0.13

Mn 1.61 1.61 0.00 0.11

Zn 0.18 0.18 0.00 0.42

Sn 0.20 0.202 0.001 0.66

Ni 1.02 1.02 0.00 0.13

Si 0.034 0.041 0.002 5.77

Pb 0.0105 0.009 0.001 7.68

Sb 0.0013 0.0011 0.0004 37.9

As 0.0054 0.0049 0.0006 11.8

P 0.025 0.0251 0.0003 1.3

4 結(jié)語(yǔ)

（1）該實(shí)驗(yàn)是FP虛擬合成標(biāo)樣系列中的第一項(xiàng)，分析數(shù)據(jù)證明該方法是可行的，F(xiàn)P合成標(biāo)樣可以代替多套標(biāo)準(zhǔn)樣品用于生產(chǎn)實(shí)踐；（2）實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明在銅合金中，與銅能形成無(wú)限固溶體的元素如Zn、Ni、Fe、Mn等都有著很高的分析準(zhǔn)確度和極高的分析寬度，以Zn元素為例，本實(shí)驗(yàn)中從低值，MBH鋁青銅中的B1號(hào)樣品的0.032%直至炮銅中1#樣品的8.0%的高值都是準(zhǔn)確的；（3）該FP合成標(biāo)樣中的Bi含量以雜質(zhì)元素出現(xiàn)的，要用于鉍黃銅的話(huà)，要補(bǔ)充高含量的Bi的熒光強(qiáng)度數(shù)據(jù)；（4）Pb如果作為雜質(zhì)出現(xiàn)，即低含量時(shí)，準(zhǔn)確度可以接受，高Pb的分析值誤差很大，Pb與銅之間沒(méi)有互溶度，這種誤差是樣品中Pb的偏析造成的，還是由于Pb的集聚成大塊造成的物相效應(yīng)，還有待進(jìn)一步研究。

5 致謝

本實(shí)驗(yàn)工作是在島津公司X射線(xiàn)熒光光譜應(yīng)用技術(shù)顧問(wèn)權(quán)義寬（高級(jí)工程師）的指導(dǎo)下完成，在此特表

感謝！

參考文獻(xiàn)

[1] 吉昂，等.X射線(xiàn)熒光光譜分析[M].北京：科學(xué)出版社，2003.

作者簡(jiǎn)介：金恒松（1983-），男，沈陽(yáng)鑄鍛工業(yè)有限公司檢測(cè)中心化學(xué)分析室工程師，研究方向：無(wú)機(jī)化學(xué)分析；孫健（1982-），女，沈陽(yáng)鑄鍛工業(yè)有限公司檢測(cè)中心化學(xué)分析室工程師，研究方向：無(wú)機(jī)化學(xué)分析。

（責(zé)任編輯：秦遜玉）