張衛(wèi)東，余　濤，田　琬，周愛(ài)民，張　碩，趙俊濤

(1.海軍駐431廠(chǎng)軍事代表室，遼寧 葫蘆島 125004；

2.武漢第二船舶設(shè)計(jì)研究所，湖北 武漢 430064)

美國(guó)密閉環(huán)境大氣長(zhǎng)期監(jiān)測(cè)被動(dòng)采樣技術(shù)研究綜述

張衛(wèi)東1，余濤2，田琬2，周愛(ài)民2，張碩2，趙俊濤2

(1.海軍駐431廠(chǎng)軍事代表室，遼寧 葫蘆島 125004；

2.武漢第二船舶設(shè)計(jì)研究所，湖北 武漢 430064)

摘要：針對(duì)用于美國(guó)密閉艙室長(zhǎng)期、低濃度大氣污染監(jiān)測(cè)的被動(dòng)采樣技術(shù)，概述其所開(kāi)展的一系列研究工作。并結(jié)合被動(dòng)采樣器設(shè)計(jì)的最新研究進(jìn)展，指出被動(dòng)采樣在各類(lèi)密閉環(huán)境監(jiān)測(cè)中的應(yīng)用前景和發(fā)展方向。相關(guān)研究對(duì)我國(guó)開(kāi)展船舶等各類(lèi)密閉環(huán)境的大氣污染長(zhǎng)期監(jiān)測(cè)研究具有指導(dǎo)意義。

關(guān)鍵詞：被動(dòng)采樣；密閉環(huán)境；空氣監(jiān)測(cè)

0引言

在使用人防工程、水下艦船等密閉環(huán)境時(shí)可能需要較長(zhǎng)時(shí)間與外界環(huán)境隔絕。研究表明，該類(lèi)環(huán)境中的污染物種類(lèi)繁多，成分復(fù)雜[1]。為控制密閉環(huán)境污染物濃度，美國(guó)制定了一系列污染物暴露限值，并根據(jù)研究進(jìn)展對(duì)限值進(jìn)行不斷更新[2]。

從人員健康和工程研究角度，掌握密閉環(huán)境大氣污染物時(shí)空分布特性，有著重要的實(shí)際意義。為實(shí)現(xiàn)這一目的，以美國(guó)潛艇為例，一般采用在線(xiàn)實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)和離線(xiàn)主動(dòng)采樣回溯分析相結(jié)合的方法。在線(xiàn)實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)一般采用中央大氣監(jiān)測(cè)系統(tǒng)和德?tīng)柛裰鲃?dòng)采樣管，可以有效監(jiān)測(cè)多種氣體的實(shí)時(shí)在線(xiàn)濃度，但該類(lèi)方法測(cè)量微量污染物的能力有限。離線(xiàn)主動(dòng)采樣回溯分析即通過(guò)主動(dòng)采樣(全空氣采樣、Tenax TA管采樣等)，在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行回溯分析[3]，可分析環(huán)境中的大部分污染物，但工作量大，且數(shù)據(jù)離散，僅代表非常短時(shí)間的密閉環(huán)境污染情況。

因此，美國(guó)嘗試引入新的采樣方法——被動(dòng)采樣。該方法廣泛應(yīng)用于常規(guī)建筑和工業(yè)衛(wèi)生短期暴露監(jiān)測(cè)領(lǐng)域，可以有效測(cè)量空氣中的微量污染物濃度。

1被動(dòng)采樣簡(jiǎn)介

根據(jù)是否有外加動(dòng)力，大氣環(huán)境采樣可分為被動(dòng)和主動(dòng)采樣2類(lèi)。被動(dòng)采樣的操作簡(jiǎn)單，無(wú)需外加動(dòng)力、價(jià)格經(jīng)濟(jì)、便攜無(wú)噪聲，很適合大規(guī)?？諝赓|(zhì)量監(jiān)測(cè)[4]?，F(xiàn)有商用被動(dòng)采樣根據(jù)結(jié)構(gòu)型式不同，主要分為徽章、管式徑向和管式軸向3類(lèi)，如圖1所示。

圖1　部分典型商用被動(dòng)采樣器Fig.1　Some typical commercial passive sampler

1.1　采樣原理

被動(dòng)采樣由擴(kuò)散層、吸附層、殼體或支架等部分組成。其原理是基于化合物向采樣基表面的擴(kuò)散傳播特性，即菲克定律。僅考慮擴(kuò)散層傳質(zhì)，不考慮吸附層傳質(zhì)時(shí)，環(huán)境污染物濃度和被動(dòng)采樣速率可由下式求得[5]：

(1)

SR=A·D/L。

(2)

式中：Ca為環(huán)境污染物濃度，mg/m3；M為吸附量，mg；T為采樣時(shí)間，s；SR為采樣速率，m3/s；A為被動(dòng)采樣擴(kuò)散面積，m2；D為污染物在空氣中的擴(kuò)散系數(shù)，m2/s；L為被動(dòng)采樣擴(kuò)散層厚度，m。

由式(2)可知，有效被動(dòng)采樣速率僅與擴(kuò)散面積、擴(kuò)散層厚度和污染物擴(kuò)散系數(shù)有關(guān)，不隨采樣時(shí)間變化，故污染物濃度可通過(guò)污染物在采樣基上的沉積量和采樣時(shí)間來(lái)得到。

1.2　被動(dòng)采樣用于密閉環(huán)境需開(kāi)展的工作

被動(dòng)采樣是專(zhuān)業(yè)分析方法，整個(gè)過(guò)程只需極少的人工操作，可以大幅度減少誤差來(lái)源。它可以作為某些采樣程序的補(bǔ)充或替代，進(jìn)行連續(xù)空氣采樣，從而減少操作人員負(fù)擔(dān)。此外，可以使用一個(gè)或多個(gè)被動(dòng)采樣器來(lái)同時(shí)測(cè)量多種分析物。被動(dòng)采樣使用簡(jiǎn)單，采樣成本低，可在密閉環(huán)境多個(gè)部位進(jìn)行長(zhǎng)周期采樣，且不影響人員工作和生活。

但是，目前常規(guī)商用被動(dòng)采樣器主要用于短期采樣(如8 h)，且短期暴露限值一般遠(yuǎn)高于密閉環(huán)境長(zhǎng)周期暴露限值。因此，其采樣速率和方法檢測(cè)限和密閉環(huán)境應(yīng)用存在較大差異。同時(shí)，在長(zhǎng)期暴露過(guò)程中，還需要考慮其他影響，包括不同成分之間的干擾或競(jìng)爭(zhēng)吸附，以及逆向擴(kuò)散等。因此，近年來(lái)，美國(guó)開(kāi)展了一系列研究，以評(píng)價(jià)商用被動(dòng)采樣應(yīng)用于以潛艇為代表的密閉環(huán)境大氣環(huán)境監(jiān)測(cè)的可行性。

2實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證

被動(dòng)采樣實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證研究是在標(biāo)準(zhǔn)條件下暴露28 d，研究采樣的準(zhǔn)確性。采樣暴露濃度的選擇基于密閉環(huán)境暴露限值和典型實(shí)測(cè)濃度情況，測(cè)試對(duì)象包括甲醛、丙烯醛、VOCs和臭氧等，并利用標(biāo)準(zhǔn)主動(dòng)采樣作為參考方法[3]。

2.1　被動(dòng)采樣器

研究中選擇的部分典型商用被動(dòng)采樣器的采樣基、采樣原理和采樣速率等如表1所示。

2.2　典型污染物測(cè)試分析

2.2.1甲醛

研究表明：

1)濃度影響：濃度>5 ppb時(shí)，被動(dòng)與主動(dòng)采樣誤差在30%以?xún)?nèi)；濃度<5 ppb時(shí)，誤差升高，最大超過(guò)50%。

表1　被動(dòng)采樣的采樣基和采樣速率

注：DNPH，2,4-二硝基苯肼；2-HMP，2-(hydroxymethyl) piperidin；VOCs，揮發(fā)性有機(jī)污染物。

2)儲(chǔ)存時(shí)間影響：采樣儲(chǔ)存6個(gè)月后，結(jié)果基本無(wú)變化。

3)逆向擴(kuò)散影響：暴露在潔凈氣流中28 d，對(duì)采樣恢復(fù)基本無(wú)影響。

4)臭氧干擾影響：實(shí)測(cè)表明，臭氧濃度≥75 ppb時(shí)，采樣存在一定負(fù)面影響。但考慮到一般密閉環(huán)境中臭氧濃度遠(yuǎn)低于75 ppb，故基本無(wú)需考慮臭氧對(duì)甲醛采樣的干擾。

2.2.2丙烯醛

研究表明，一般密閉環(huán)境中的丙烯醛濃度不高于10 ppb。故為了能夠測(cè)量目標(biāo)濃度，需要在1 ppb濃度附近驗(yàn)證被動(dòng)采樣。但是研究表明，產(chǎn)生這個(gè)濃度以及在該濃度下測(cè)試非常困難。故針對(duì)丙烯醛被動(dòng)采樣，在12~15 ppb濃度下進(jìn)行了2個(gè)28 d測(cè)試。結(jié)果表明，誤差一個(gè)不超過(guò)37%，另一個(gè)不超過(guò)26%。

2.2.3臭氧

和丙烯醛一樣，產(chǎn)生穩(wěn)定的低濃度臭氧較為困難。故暴露實(shí)驗(yàn)從稍高濃度開(kāi)始，逐漸靠近低濃度限值。結(jié)果顯示，長(zhǎng)期暴露時(shí)臭氧被動(dòng)和主動(dòng)采樣一致性很好，當(dāng)濃度>25 ppb時(shí)，誤差<15%；當(dāng)濃度在5~10 ppb時(shí)，誤差在30%左右。

2.2.4VOCs

研究選擇4種典型VOCs：苯、甲苯、二甲苯和辛烷。前3種是芳香族化合物，辛烷為脂肪族化合物。研究表明，濃度>10 ppb時(shí)，被動(dòng)和主動(dòng)采樣結(jié)果一致，僅有微弱差異；濃度<10 ppb時(shí)，被動(dòng)和主動(dòng)采樣之間沒(méi)有明確一致性。

3模擬密閉環(huán)境驗(yàn)證

深入研究發(fā)現(xiàn)，實(shí)際在密閉環(huán)境應(yīng)用時(shí)，主動(dòng)和被動(dòng)采樣之間部分一致性很差，比在實(shí)驗(yàn)室觀察到的程度大得多。這很可能是因?yàn)椴蓸友b置布置困難，使得它們采集的不是相同大氣。實(shí)地氣流的不同導(dǎo)致被動(dòng)采樣與其附近的主動(dòng)采樣采集的樣品性質(zhì)明顯不同。

基于上述原因，設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)一種暴露腔，通過(guò)其創(chuàng)造一個(gè)環(huán)境，使得采樣測(cè)試的是相同空氣。該暴露腔已通過(guò)實(shí)驗(yàn)室驗(yàn)證，并應(yīng)用于測(cè)試部分典型被動(dòng)采樣(徽章式)的效果[6~9]。

3.1　暴露腔設(shè)計(jì)

3.1.1暴露腔結(jié)構(gòu)和測(cè)試系統(tǒng)搭建

設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)的暴露腔結(jié)構(gòu)如圖2所示。利用甲醛蒸汽驗(yàn)證其效果，暴露濃度為4 ppm(美國(guó)海軍90 d暴露限值的10%)。暴露腔驗(yàn)證測(cè)試系統(tǒng)如圖3所示。

圖2　暴露腔結(jié)構(gòu)示意圖Fig.2　Illustration of a validation chamber

圖3　暴露腔驗(yàn)證測(cè)試系統(tǒng)Fig.3　Validation system setup

3.1.2試驗(yàn)結(jié)果與分析

試驗(yàn)持續(xù)28 d，每7 d取出預(yù)定數(shù)量的采樣樣品。樣品依據(jù)NIOSH 2016方法進(jìn)行分析[10]。

圖4　被動(dòng)和主動(dòng)采樣吸附的甲醛量Fig.4　Accumulation of formaldehyde onto samplers

試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示，研究表明[5]：

1)空白樣均低于理論濃度的25%，平均甲醛重現(xiàn)率主動(dòng)采樣為4%，被動(dòng)采樣為12%。這表明分子篩可以充分凈化空氣并將其他粒子及干擾氣體保持在較低水平。

2)甲醛的累積，被動(dòng)比主動(dòng)采樣低40%。

3)主動(dòng)和被動(dòng)采樣各自的一致性很好，平均RSD<10%，暴露腔內(nèi)主動(dòng)采樣RSD范圍為3.0%~9.8%，被動(dòng)采樣RSD范圍為4.0%~11.7%。

故暴露腔可用于實(shí)驗(yàn)室被動(dòng)和主動(dòng)采樣對(duì)比研究及實(shí)艇測(cè)試。

3.2　被動(dòng)采樣與主動(dòng)采樣對(duì)比驗(yàn)證

3.2.1試驗(yàn)流程

NO2、丙烯醛和VOCs被動(dòng)采樣驗(yàn)證試驗(yàn)臺(tái)架與圖3基本一致，測(cè)試參數(shù)和分析方法如表2所示。其中：暴露采用“脈沖”方法，即平時(shí)通入潔凈空氣，僅定期通入較高濃度待測(cè)氣體，保證周平均暴露濃度滿(mǎn)足試驗(yàn)要求。該方法有利于監(jiān)測(cè)系統(tǒng)確保所有的設(shè)備正常運(yùn)作。

3.2.2NO2

研究表明[7]：

1)NO2的累積，被動(dòng)比主動(dòng)采樣高約13%；

2)主動(dòng)和被動(dòng)采樣各自的一致性較好，主動(dòng)采樣RSD為1.2%~20.7%，平均8.8%，被動(dòng)采樣RSD為0.46%~7.28%，平均3.1%；

3)采樣持續(xù)28 d后，未達(dá)到飽和；

4)相同曝光時(shí)間內(nèi)，被動(dòng)和主動(dòng)采樣RSD為2.7%~24.2%，平均10.95%。

表2　試驗(yàn)臺(tái)架和分析方法

3.2.3丙烯醛

典型試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示，研究表明[8]：

1)丙烯醛的累積，被動(dòng)采樣比主動(dòng)采樣低30%。主動(dòng)采樣RSD為0.38%~23.24%，平均7.08%。每周被動(dòng)采樣RSD為1.47%~25.43%，平均7.76%；

2)主動(dòng)和被動(dòng)采樣各自的一致性很好，平均RSD<10%；

3)被動(dòng)和主動(dòng)采樣在相同曝光時(shí)間內(nèi)，低濃度暴露腔RSD為14.5%~80.5%，平均44.3%，高濃度暴露腔RSD為4.3%~50.1%，平均19.4%；

4)采樣在28 d的驗(yàn)證試驗(yàn)中達(dá)到飽和。

圖5　被動(dòng)和主動(dòng)采樣吸附的丙烯醛量Fig.5　Accumulation of acrolein onto samplers

3.2.4VOCs

研究表明[9]：

1)在28 d的采樣周期中，隨著時(shí)間的推移，被動(dòng)采樣的采樣率不變，吸附能力無(wú)變化；

2)主動(dòng)和被動(dòng)采樣各自的一致性很好，平均RSD<10%；

3)當(dāng)比較被動(dòng)和主動(dòng)采樣時(shí)，RSD值升高，二者存在差異。被動(dòng)采樣積累的苯始終高于主動(dòng)采樣(高24%)，但甲苯和二甲苯均低于主動(dòng)采樣(分別低40%、49%)。

上述研究表明，甲醛、NO2、丙烯醛和VOCs被動(dòng)采樣具有較高的準(zhǔn)確性，并可以通過(guò)修正提高測(cè)量精度，具有應(yīng)用于密閉環(huán)境長(zhǎng)期，低濃度空氣監(jiān)測(cè)的良好潛能。被動(dòng)采樣針對(duì)典型密閉環(huán)境，丙烯醛可監(jiān)測(cè)長(zhǎng)達(dá)7 d，至多14 d；甲醛、NO2和VOCs可監(jiān)測(cè)28 d。

4被動(dòng)采樣器設(shè)計(jì)最新研究進(jìn)展

目前，商用被動(dòng)采樣器種類(lèi)繁多，應(yīng)用廣泛，涉及到范圍很寬的采樣時(shí)間和目標(biāo)污染物。但現(xiàn)有常規(guī)民用被動(dòng)采樣器不論應(yīng)用場(chǎng)合，同樣采樣結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和吸附材料選擇幾乎不做區(qū)別，因此導(dǎo)致測(cè)試誤差較大。如上述美國(guó)相關(guān)研究表明，典型商用被動(dòng)采樣器直接用于密閉環(huán)境大氣采樣時(shí)，需要考慮采樣周期，并對(duì)結(jié)果進(jìn)行修正，否則結(jié)果的可信度不高。

同時(shí)，被動(dòng)采樣設(shè)計(jì)一般采用“try and error”的思路，需要大量測(cè)試試驗(yàn)，開(kāi)發(fā)過(guò)程工作量大，需要大量研究經(jīng)費(fèi)，且難以找到可以滿(mǎn)足采樣要求的最佳設(shè)計(jì)。

近年來(lái)，清華大學(xué)杜正健等[14]提出基于反問(wèn)題思路的被動(dòng)采樣器優(yōu)化設(shè)計(jì)方法。通過(guò)建立被動(dòng)采樣傳質(zhì)理論模型，應(yīng)用反問(wèn)題思路，針對(duì)應(yīng)用目的進(jìn)行采樣器設(shè)計(jì)，具有以下優(yōu)點(diǎn)：

1)準(zhǔn)確性高，可以找到測(cè)量某特定污染物暴露量的被動(dòng)采樣最優(yōu)設(shè)計(jì)；

2)針對(duì)性強(qiáng)，可以根據(jù)不同采樣時(shí)間、目標(biāo)污染物進(jìn)行采樣材料選擇和結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)；

3)效率高，不用重復(fù)進(jìn)行測(cè)試與改進(jìn)，研發(fā)時(shí)間短，節(jié)約經(jīng)費(fèi)。研究表明，根據(jù)反問(wèn)題優(yōu)化和材料性能，針對(duì)常規(guī)室內(nèi)環(huán)境設(shè)計(jì)的被動(dòng)采樣器，與主動(dòng)采樣偏差不超過(guò)25%，滿(mǎn)足相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)要求。

5結(jié)語(yǔ)

美國(guó)相關(guān)研究結(jié)果表明，被動(dòng)采樣是監(jiān)測(cè)長(zhǎng)周期內(nèi)密閉環(huán)境中微量組分濃度的有效工具。同時(shí)，典型商用被動(dòng)采樣器無(wú)法簡(jiǎn)單、直接地應(yīng)用于密閉環(huán)境監(jiān)測(cè)，而是必須控制其采樣時(shí)間，并對(duì)采樣結(jié)果進(jìn)行修正，才能獲得相對(duì)準(zhǔn)確的測(cè)量結(jié)果。另外，針對(duì)密閉環(huán)境的被動(dòng)采樣，可以通過(guò)反問(wèn)題思路等多種方法，提高采樣性能。

上述研究方法、過(guò)程和相關(guān)結(jié)果，均值得我國(guó)開(kāi)展船舶等密閉艙室大氣污染監(jiān)測(cè)研究和相關(guān)氣體采樣裝置開(kāi)發(fā)時(shí)進(jìn)行借鑒和參考。

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Review on passive sampling for long-term air monitoring on US enclosed environment

ZHANG Wei-dong1，YU Tao2，TIAN Wan2，ZHOU Ai-min2，ZHANG Shuo2，ZHAO Jun-tao2

(1.The 431′s Representative Station of Navy,Huludao 125004,China;

2.Wuhan Second Ship Design and Research Institute,Wuhan 430064,China)

Abstract：This paper summarizes a series of studies on passive sampling for long-term, low-level air monitoring on US enclosed environment. Combining with the latest progress in the design of passive sampler, we are able to indicate the application prospect and direction of the passive sampling technique in the field of air monitoring in enclosed environment. This research has guiding significance for our country to carry out long-term monitoring research for enclosed environment, such as ship cabins and other artificial environment.

Key words：passive sampling；enclosed environment；air monitoring

作者簡(jiǎn)介：張衛(wèi)東(1971-)，男，高級(jí)工程師，研究方向?yàn)榇拜o機(jī)。

收稿日期：2013-12-10； 修回日期： 2014-03-03

文章編號(hào)：1672-7649(2015)01-0001-05

doi：10.3404/j.issn.1672-7649.2015.01.001

中圖分類(lèi)號(hào)：U663.8,X51

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A