徐志峰， 趙洪興， 王成彥， 袁文輝， 楊卜

（1.江西理工大學(xué)冶金與化學(xué)工程學(xué)院，江西贛州341000；2.北京科技大學(xué)冶金與生態(tài)工程學(xué)院，北京100083；3.北京礦冶研究總院，北京100070）

由混合電鍍污泥硫酸浸出液選擇性沉淀分離鉻的研究

徐志峰1， 趙洪興1， 王成彥2， 袁文輝3， 楊卜3

（1.江西理工大學(xué)冶金與化學(xué)工程學(xué)院，江西贛州341000；2.北京科技大學(xué)冶金與生態(tài)工程學(xué)院，北京100083；3.北京礦冶研究總院，北京100070）

研究由混合電鍍污泥硫酸浸出液選擇性分離回收鉻的方法.浸出液經(jīng)萃取提銅后，應(yīng)用磷酸沉淀方法實(shí)現(xiàn)鉻與鐵、鎳、鋅的選擇性分離.實(shí)驗(yàn)證明，該方法穩(wěn)定有效，能夠達(dá)到選擇性沉淀鉻的目的，沉淀后液中鉻的濃度可降至0.04 g/L左右.沉鉻渣含鉻約13%，鎳、鐵、鋅等雜質(zhì)含量可分別降至0.4%、0.1%和0.2%左右.由磷酸鉻渣可進(jìn)一步綜合回收鉻并制取鉻的經(jīng)濟(jì)產(chǎn)品.

電鍍污泥；鉻鐵分離；磷酸沉淀；鉻回收

目前我國(guó)約有15 000家電鍍生產(chǎn)企業(yè)，有3億m2電鍍面積年生產(chǎn)能力，我國(guó)每年排放約40億m3電鍍廢水，占全國(guó)工業(yè)廢水總量的10%，其中約80%的電鍍廢水采用鐵氧體法、氧化還原法、沉淀法等方法處理，產(chǎn)泥率約0.22%.據(jù)此估計(jì)，每年產(chǎn)出約1 000萬(wàn)t電鍍污泥[1].對(duì)于電鍍污泥處理，現(xiàn)主要有穩(wěn)定化[2]、熱化學(xué)法[3]和資源化[4]等方法.由于電鍍污泥富含多種有價(jià)金屬，含鉻量通常高達(dá)2%～3%，此外還含銅1%～2%、鎳0.5%～1%、鋅1%～2%，金屬品位遠(yuǎn)高于富礦石，而且含水率很高（約80%），因此適合采用濕法冶金方法進(jìn)行資源化處理，常見(jiàn)有酸浸法[5-8]、氨浸法[8-9]、電解法[10-11]、微生物法[12]等，而目前研究多集中于銅、鎳、鋅等金屬分離提取.自1995年以來(lái)，國(guó)內(nèi)新建成的幾家電鍍污泥處理廠開(kāi)始采用“酸浸→碳酸鈣中和沉淀→浸出液萃取銅→碳酸鈉沉淀粗制碳酸鎳”工藝回收污泥中的銅和鎳，回收率可達(dá)90%[13]，但鉻基本未實(shí)現(xiàn)資源化利用.由常規(guī)酸浸溶液中將鉻與銅、鎳、鐵（尤其是鐵）進(jìn)行深度分離是一難題.

目前，自酸性溶液中分離鉻、鐵，方法主要有溶劑萃取法和沉淀法.膦酸類萃取劑（如P204）在溶液pH值為1.5及一定相比、萃取時(shí)間條件下，鐵萃取率可達(dá)99%以上，但同時(shí)鉻的萃取率也高達(dá)25%[14]；當(dāng)常規(guī)沉鐵方法（如針鐵礦法）應(yīng)用于從酸性溶液除鐵并回收鉻時(shí)，雖然鐵的去除率高達(dá)99%，但鉻損失率也較高（15%）[15]；草酸亞鐵沉淀法[16]是一種有效分離鉻、鐵的方法，該法利用草酸亞鐵溶度積較低（ksp=2.1×10-7，25℃），在pH＝4.0條件下控制草酸過(guò)量20%，可實(shí)現(xiàn)98.5%除鐵率[17]，但該法需嚴(yán)格控制草酸加入量，而且對(duì)溶液中和提出要求；相對(duì)而言，莫爾鹽結(jié)晶法[13]溶液中和負(fù)荷輕，通過(guò)往含鉻、鐵的硫酸溶液中加入一定量硫酸銨，使之分別生成鉻銨礬和亞鐵銨礬（莫爾鹽），利用0℃時(shí)溶解度差異（亞鐵銨礬，0.4 g/L；鉻銨礬，70 g/L），使亞鐵銨礬結(jié)晶析出，而鉻保留在溶液中.雖然莫爾鹽結(jié)晶法可以有效分離鉻、鐵，鉻損失也可降至可承受范圍，但缺點(diǎn)是蒸發(fā)耗時(shí)長(zhǎng)，冷卻操作不易.

就酸性溶液中鉻、鐵分離而言，無(wú)論是溶劑萃取法，還是現(xiàn)有的一些沉淀方法，都是基于除鐵的思路.本文提出一種選擇性磷酸沉鉻分離新方法[18-19]，通過(guò)鉻優(yōu)先深度分離，以解決混合電鍍污泥中鉻資源化問(wèn)題.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)所用混合電鍍污泥原料，其化學(xué)成分如表1所示.由表1可見(jiàn)，電鍍污泥中有價(jià)金屬銅、鎳、鋅等分別高達(dá)5.10%、4.73%和2.44%，遠(yuǎn)高于相應(yīng)金屬礦石品位，具有較高的提取價(jià)值，且鉻含量高達(dá)6.0%，有待無(wú)害化和資源化處理.該電鍍污泥先經(jīng)水漿化1 h后，按鉻、鐵、鋅、鎳、銅等金屬反應(yīng)理論量的1.8倍直接引入濃硫酸，保持液固比（mL/g，以下同）10/1左右，礦漿溫度保持在85℃并保溫2 h，浸出過(guò)程中攪拌轉(zhuǎn)速恒定為500 r/min.以碳酸鈉作中和劑，調(diào)節(jié)浸出終點(diǎn)pH值至2.5～3.0，保溫0.5 h后送過(guò)濾以分離液固.浸出液再經(jīng)Lix984N選擇性溶劑萃取提銅，萃余液經(jīng)兩級(jí)活性碳吸附脫油處理后，即得本實(shí)驗(yàn)料液，其化學(xué)成分如表2所示.由表2可見(jiàn)，經(jīng)選擇性萃取提銅后，溶液中的銅已降至相當(dāng)?shù)偷乃剑试诤罄m(xù)磷酸沉淀實(shí)驗(yàn)中不計(jì)銅沉淀結(jié)果.

表1 混合電鍍污泥主要化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%）Table 1 Main chemical composition of mixed electroplating sludge（mass fraction，%）

表2 混合電鍍污泥硫酸浸出-脫銅后液中主要金屬成分 /（g·L-1）Table 2 Concentration of metals in pregnant solutions of sulphuric acid leaching and decoppering/（g·L-1）

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示.往料液中加入一定量亞硫酸鈉作還原劑，混勻后調(diào)整溶液pH至一定值，升溫至設(shè)定溫度，以磷酸鈉作為沉鉻試劑，按PO43-/Cr3+一定摩爾比加入磷酸鈉，保溫一定時(shí)間，攪拌過(guò)程中保持400 r/min轉(zhuǎn)速恒定.反應(yīng)結(jié)束后液固分離，計(jì)量濾液體積并送分析.金屬沉淀率計(jì)算按下式：

其中，C0為沉淀前溶液中金屬元素的濃度（g/L），V0為沉淀前溶液體積（L）；C1為沉淀后液中金屬元素的濃度（g/L），V1為沉淀后溶液體積（L）.

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置Fig.1 Experimental unit

2 結(jié)果與論討

2.1 探索性實(shí)驗(yàn)

為考察磷酸沉淀法對(duì)選擇性分離鉻的適用性，進(jìn)行如下探索性實(shí)驗(yàn)：

實(shí)驗(yàn)1：調(diào)整溶液pH值至2.0，按PO43-/Cr3+摩爾比0.49的量加入磷酸鈉，在90℃條件下保溫60 min.

實(shí)驗(yàn)2：按2 g/250 mL用量加入亞硫酸鈉作還原劑，調(diào)整溶液pH值至2.0，按PO43-/Cr3+摩爾比0.375的量加入磷酸鈉，在90℃條件下保溫60 min.

實(shí)驗(yàn)3：按5.4 g/250 mL用量加入亞硫酸鈉，調(diào)整溶液pH值至2.0，按PO43-/Cr3+摩爾比0.375的量加入磷酸鈉，在90℃條件下保溫60 min.

實(shí)驗(yàn)4：按8.5 g/250 mL用量加入亞硫酸鈉，調(diào)整溶液pH值至1.5，按PO43-/Cr3+摩爾比1.1的量加入磷酸鈉，在90℃條件下保溫60 min.

實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3.由表3可見(jiàn)，當(dāng)2#實(shí)驗(yàn)引入一定量亞硫酸鈉后，鐵沉淀率相對(duì)于1#實(shí)驗(yàn)未引入亞硫酸鈉而言有一定程度降低，由60.46%降至40.73%.在3#實(shí)驗(yàn)中，引入更多量的亞硫酸鈉后，鐵沉淀率得以進(jìn)一步降低至22.26%.因此，在沉淀分離鉻時(shí)，為有效抑制鐵共沉淀，可以引入一定量亞硫酸鈉對(duì)溶液進(jìn)行還原預(yù)處理.

表3 鉻、鐵分離的探索性實(shí)驗(yàn)Table 3 Results of exploratory tests for the separation of chromium from iron

由表3進(jìn)一步可知，隨磷酸鈉用量增大，鉻沉淀率也明顯提高.因此，采用磷酸沉淀方法在一定實(shí)驗(yàn)條件下有可能達(dá)到選擇性分離鉻的目的.

2.2 還原預(yù)處理

在濕法冶金中，亞硫酸鈉是常見(jiàn)的還原劑.在一定條件下，亞硫酸鈉可以將溶液中Fe3+還原成Fe2+，而Fe2+則可以將溶液中的高價(jià)鉻（Cr2O72-）還原成低價(jià)鉻（Cr3+），化學(xué)反應(yīng)式如下：

本實(shí)驗(yàn)即以亞硫酸鈉作還原劑對(duì)沉鉻料液進(jìn)行還原預(yù)處理，分別考察了亞硫酸鈉加入量、“一次”及“二次”加入方式對(duì)鉻、鐵分離的影響.有別于“一次加入”方式，亞硫酸鈉“二次加入”是指，先在一定溫度及時(shí)間條件下對(duì)實(shí)驗(yàn)料液進(jìn)行亞硫酸鈉還原預(yù)處理，然后在磷酸沉淀之前再次加入少量亞硫酸鈉，以防止溶液中的Fe2+、Cr3+在沉淀前再度被氧化.磷酸沉淀實(shí)驗(yàn)條件固定如下：溶液pH=2.0，沉淀過(guò)程恒溫90℃并保溫60 min.實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4.

表4 還原預(yù)處理對(duì)鉻、鐵分離的影響Table 4 Effect of reduction pretreatment of feed solutions on the separation of chromium from iron

由表4可見(jiàn)，在本實(shí)驗(yàn)條件下，在磷酸沉淀中引入亞硫酸鈉，可以有效抑制鐵沉淀；鉻沉淀率受磷酸鈉用量影響明顯，增大磷酸鈉用量，可以有效提高鉻沉淀率；在增大磷酸鈉用量情況下，采用亞硫酸鈉二次加入方式，可以有效抑制鐵共沉淀，而且隨亞硫酸鈉用量增大，鉻、鐵沉淀分離的效果越好.例如表4中的5#實(shí)驗(yàn)，先往料液中加入亞硫酸鈉（28 g/L），在常溫下混合10 min后，進(jìn)而升高溶液溫度至90℃并保溫10 min，為防止高溫條件下可能出現(xiàn)的亞鐵氧化，在加入沉淀劑磷酸鈉（34 g/L）之前再加入少量亞硫酸鈉（8 g/L），最終在鉻高效沉淀的同時(shí)（鉻沉淀率95.21%），可使鐵共沉淀得到有效抑制（鐵沉淀率24.87%）.

由上述可見(jiàn)，在磷酸沉淀之前，對(duì)料液進(jìn)行還原預(yù)處理是必要的，可以保證良好的鉻、鐵分離效果.

2.3 選擇性磷酸沉鉻

經(jīng)對(duì)亞硫酸鈉、磷酸鈉用量以及沉淀保溫時(shí)間等條件的優(yōu)化，可初步確定電鍍污泥硫酸浸出液（銅萃取后）磷酸沉淀分離鉻的較優(yōu)工藝條件為：假設(shè)溶液中鉻、鐵全為高價(jià)態(tài)，按完全還原所需反應(yīng)理論量的1.46～1.73倍計(jì)還原劑亞硫酸鈉，在常溫條件下溶液混入亞硫酸鈉后攪拌10 min，然后升溫至90℃并保溫10 min，過(guò)程中溶液pH值保持在2.0，亞硫酸鈉第2次加入量按（1.0～2.0）g/250 mL計(jì)并即時(shí)調(diào)整溶液pH值至2.0，按PO43-/Cr3+摩爾比1.1～1.2的量加入沉淀劑磷酸鈉，過(guò)程中攪拌轉(zhuǎn)速恒定為400 r/min，保溫30～60 min.

為驗(yàn)證上述工藝的穩(wěn)定性，按以下條件進(jìn)行了重復(fù)實(shí)驗(yàn)：第1次亞硫酸鈉用量按理論量1.73倍計(jì)，亞硫酸鈉第2次加入量按2.0 g/250 mL計(jì)，磷酸鈉用量按PO43-/Cr3+摩爾比1.1計(jì)，保溫60 min，其他條件同上.重復(fù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表5.

表5 磷酸沉淀重復(fù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 5 Repeated test results of phosphate precipitation

由表5可見(jiàn)，磷酸沉淀工藝適用于電鍍污泥硫酸浸出液（銅萃取后）中鉻的選擇性分離，且工藝運(yùn)行穩(wěn)定.經(jīng)選擇性磷酸沉鉻，沉淀終液中鉻的濃度可降至0.04 g/L左右，鎳、鋅的共沉淀率可分別控制在10%和20%以內(nèi).沉淀終液經(jīng)進(jìn)一步除鐵后可綜合回收鎳、鋅等有價(jià)金屬.由沉鉻渣回收鉻并制取鉻的經(jīng)濟(jì)產(chǎn)品，這有待后續(xù)研究.

2.4 沉鉻渣洗滌除雜

電鍍污泥硫酸浸出液經(jīng)銅選擇性銅萃取后再經(jīng)選擇性磷酸沉淀，所得沉淀渣主體為磷酸鉻，此外還夾雜著少量鋅、鐵等雜質(zhì).為此，對(duì)沉鉻渣進(jìn)行洗滌除雜處理，工藝條件為：洗水pH＝1.0，液固比1/2，溫度90℃保溫60 min，為防止鉻、鐵氧化，調(diào)入少量亞硫酸鈉，過(guò)程中攪拌轉(zhuǎn)速恒定為400 r/min.稀酸洗滌前后，沉鉻渣成分的變化如表6所示.由表6可見(jiàn)，經(jīng)稀酸洗滌后，渣中鐵、鋅等雜質(zhì)含量明顯降低，分別低至0.10%和0.17%，鎳含量略有降低，而鉻含量則基本保持不變.因此，在沉鉻渣送進(jìn)一步回收鉻之前，對(duì)沉鉻渣進(jìn)行稀酸洗滌除雜是可行的.洗水可以返回電鍍污泥浸出工序配浸出劑使用.

表6 稀酸洗滌對(duì)磷酸沉淀渣成分的影響（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%）Table6 Effectofdilute-acidwashingonthechemical compositionofphosphateprecipitates（massfraction，%）

對(duì)洗滌前后的磷酸沉鉻渣進(jìn)行了工藝礦物學(xué)分析.沉鉻渣低酸洗滌前后XRD譜如圖2所示.由圖2可見(jiàn)，磷酸鉻渣的XRD譜只為彌散譜，未見(jiàn)規(guī)則的結(jié)晶體衍射線，這說(shuō)明沉淀物為膠體集合體而非結(jié)晶相.進(jìn)一步由沉鉻渣形貌（圖3）可見(jiàn)，洗滌前后，沉淀物形貌未見(jiàn)明顯變化，沉淀物的膠粒形狀并不單一，多呈團(tuán)聚狀，而且膠粒非常細(xì)小，遠(yuǎn)小于1 μm.

圖2 磷酸沉淀渣XRD譜Fig.2 XRD patterns of phosphate precipitates

圖3 洗滌前后磷酸沉淀渣SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of phosphate precipitates before and after washing

3 結(jié) 論

1）選擇性磷酸沉鉻方法適用于混合電鍍污泥浸出液鉻與鐵、鋅、鎳等金屬的分離.混合電鍍污泥經(jīng)硫酸浸出及萃取提銅和活性炭吸附脫油等工序處理后，浸出液送磷酸沉淀之前需經(jīng)還原預(yù)處理以保證鉻、鐵分離效果.亞硫酸鈉可以作為有效的還原劑使用.

2）由電鍍污泥浸出液（銅萃余液）磷酸選擇性沉淀分離鉻的較優(yōu)工藝條件為：假設(shè)溶液中鉻、鐵全為高價(jià)態(tài)，按Cr6+、Fe3+完全還原所需反應(yīng)理論量的1.46～1.73倍計(jì)還原劑亞硫酸鈉用量，在常溫條件下溶液混入還原劑后攪拌10 min，然后升溫至90℃并保溫10 min，過(guò)程中溶液pH值保持在2.0，在沉淀反應(yīng)前按（1.0～2.0）g/250 mL的量再次加入亞硫酸鈉并即時(shí)調(diào)整溶液pH值至2.0，按PO43-/Cr3+摩爾比1.1～1.2的量加入沉淀劑磷酸鈉，過(guò)程中攪拌轉(zhuǎn)速恒定為400 r/min，保溫30～60 min.實(shí)驗(yàn)證明，該工藝運(yùn)行穩(wěn)定，能夠達(dá)到選擇性沉淀鉻的目的，沉淀終液中鉻的濃度可降至0.04 g/L左右.

3）磷酸鉻渣為非晶型沉淀，經(jīng)pH為1.0的洗水在液固比1/2、溫度90℃條件下保溫洗滌60 min，渣中鐵、鋅等雜質(zhì)含量可低至0.1%左右，鉻含量保持在13%左右.洗水可以返回電鍍污泥浸出工序配浸出劑使用.

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Recovery of chromium from sulphuric acid leaching solutions of mixed electroplating sludge by selective precipitation

XU Zhifeng1,ZHAO Hongxing1,WANG Chengyan2,YUAN Wenhui2,YANG Bo2
(1.School of Metallurgical and Chemical Engineering,Jiangxi University of Science and Technology,Ganzhou 341000,China; 2.School of Metallurgical and Ecological Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China；3.Beijing General Research Institute of Mining and Metallurgy,Beijing 100070,China)

The recovery of Cr from the sulphuric acid leaching solutions of mixed electroplating sludge(MES)is studied.After the removal of Cu by solvent extraction,the selective phosphate precipitation is applied for the separation of Cr from Fe,Ni and Zn in the MES leaching solutions.The experimental results show that the precipitation of Cr can be carried out stably and effectively and the concentration of Cr in the solutions can be lowered down to about 0.04 g/L.Cr is efficiently enriched in the precipitates which contain 13%of Cr,0.4% of Ni,0.1%of Fe and 0.2%of Zn，respectively，and could be further recovered as economic products.

electroplating sludge;separation of Cr from Fe;phosphate precipitation;recovery of Cr

TF803.23；TF111.31

A

1674-9669（2015）05-0007-05

10.13264/j.cnki.ysjskx.2015.05.002

2015－03－16

國(guó)家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃（863計(jì)劃）資助項(xiàng)目（2012AA06A110）；國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（51464018）；江西省主要學(xué)科學(xué)術(shù)和技術(shù)帶頭人培養(yǎng)計(jì)劃項(xiàng)目（20142BCB22005）

徐志峰（1973- ），男，博士，教授，主要從事濕法冶金與有色金屬資源循環(huán)利用研究，E-mail：xzf_1@163.com.