吳　聰，劉曉洋，張家良

(大連理工大學(xué) 三束材料改性教育部重點實驗室，遼寧 大連 116024)

殘余氣體質(zhì)譜儀的進(jìn)樣輸運及其對定量分析的影響

吳聰，劉曉洋，張家良

(大連理工大學(xué) 三束材料改性教育部重點實驗室，遼寧 大連 116024)

摘要：使用QMS-200殘余氣體質(zhì)譜分析儀，分別以空氣、空氣/氬氣混合氣體為樣品，研究了質(zhì)譜儀的進(jìn)樣輸運效應(yīng). 利用空氣/氬氣混合氣體作為標(biāo)準(zhǔn)樣品，進(jìn)行了質(zhì)譜峰強對濃度的標(biāo)定，獲得了分析儀對殘余空氣定量分析的標(biāo)定關(guān)系. 研究發(fā)現(xiàn)：由于輸運過程，注入樣品由于不同成分的輸運速率、排空速率不同，樣品不同成分在質(zhì)譜儀內(nèi)的量與其原始物質(zhì)的量有所不同.

關(guān)鍵詞：殘余氣體分析儀；輸運效應(yīng)；質(zhì)譜峰強

1引言

質(zhì)譜技術(shù)最早用來檢測和分離同位素，經(jīng)過長期不斷完善[1-7]，現(xiàn)已成為一種獨具優(yōu)勢的分析技術(shù). 由于其具有高精度及高靈敏度的優(yōu)點，作為檢測和分析的主要手段已被廣泛應(yīng)用于多種領(lǐng)域[8-14]. 由于質(zhì)譜儀結(jié)構(gòu)復(fù)雜，操作繁瑣，應(yīng)用領(lǐng)域的操作人員在使用過程中難以精通其特點，了解其局限性，對測量中出現(xiàn)的一些意外結(jié)果很難快速找到原因. 因此，有必要針對不同種類質(zhì)譜儀的運行特性開展針對性研究，進(jìn)而積累準(zhǔn)確分析的經(jīng)驗和方法，這些經(jīng)驗和方法對于充分發(fā)揮質(zhì)譜儀的應(yīng)用、分析、鑒別功能很有必要.

在低溫等離子體化學(xué)反應(yīng)過程中會生成多種中間和最終產(chǎn)物，質(zhì)譜儀是識別和分析這些復(fù)雜物質(zhì)成分的有效工具. 分析新生物種及其反應(yīng)機理，不僅需要定性識別，更需要定量分析，因此探索利用質(zhì)譜儀實現(xiàn)等離子體化學(xué)反應(yīng)體系成分的定量診斷技術(shù)具有廣闊的應(yīng)用前景. 質(zhì)譜分析儀配置有復(fù)雜的腔體結(jié)構(gòu)、超高真空機組以及樣品注入和輸運通道，因此氣體樣品需經(jīng)歷緩慢的輸運過程，才能在分析儀腔體內(nèi)穩(wěn)定分布. 從氣體樣品注入到穩(wěn)定分布的歷程中，不同時刻的質(zhì)譜分布不斷演變，此即進(jìn)樣輸運過程. 在輸運過程的不同階段，掌握質(zhì)譜峰相對強度的演變規(guī)律是實現(xiàn)氣體成分定量分析的關(guān)鍵. 本文以四極質(zhì)譜殘余氣體分析儀[15]為研究對象，研究其輸運效應(yīng)以及實現(xiàn)氣體成分定量分析的可行性.

2實驗設(shè)計與流程

圖1是實驗系統(tǒng)示意圖，以QMS-200殘余氣體質(zhì)譜分析儀為核心，配以密閉樣品制備室、進(jìn)樣器和排空泵. 改變樣品真空室的抽氣速率和進(jìn)氣流量，可以使樣品氣壓穩(wěn)定在104~105Pa之間，所以無論樣品室氣壓如何，進(jìn)樣氣壓都遠(yuǎn)高于質(zhì)譜分析區(qū)的工作氣壓(10-2Pa以下). 進(jìn)樣氣壓在104~105Pa之間的改變對質(zhì)譜儀內(nèi)的輸運行為的影響不大，因此，本文實驗過程中維持樣品室氣壓5.0×104Pa不變. 為了減小樣品室內(nèi)殘余空氣的影響，注入樣品氣體之前，先將樣品室抽至真空度為0.1 Pa. 樣品室氣壓同樣用真空計指示，調(diào)節(jié)質(zhì)量流量控制器可以改變樣品氣成分的比例.

1.計算機　2.QMS-200質(zhì)譜儀　3.密閉樣品室　　　4.MT50質(zhì)量流量控制計　5.樣品氣瓶　　6.ZDY-54真空計　7.放氣閥　8.真空泵圖1　實驗系統(tǒng)示意圖

殘余氣體分析儀的標(biāo)稱指標(biāo)如下：質(zhì)量數(shù)范圍0~200，分辨率0.1，全譜掃描時間為2 s. 對于氮分子，其檢測下限為10-7Pa. 實驗數(shù)據(jù)采集過程中，由于質(zhì)譜掃描和進(jìn)樣閥開啟等操作需要時間，為避免干擾，研究輸運過程時，2次質(zhì)譜相鄰采集操作的時間間隔應(yīng)大于上述時間，本文設(shè)定為10 min.

3研究結(jié)果及討論

3.1　氣體樣品的質(zhì)譜全圖

圖2　空氣/氬氣(1∶1混合)混合樣品質(zhì)譜圖(樣品室氣壓5×104 Pa,進(jìn)樣后立刻測量)

3.2　不同樣品的進(jìn)樣輸運過程

分別以大氣(N278%+O221%+稀有氣體1%的混合氣，N2∶O2為3.7∶1)，合成空氣(N279%+O221%的混合氣，物質(zhì)的量之比為3.8∶1)和3種空氣/氬氣混合氣(物質(zhì)的量比分別為1∶1，1∶1.5，1∶2)為樣品，進(jìn)行輸運過程實驗.

圖3　合成空氣樣品的氮/氧質(zhì)譜峰強分壓　與輸運時間的關(guān)系

圖4　合成空氣樣品的氮/氧質(zhì)譜峰強分壓占比　與輸運時間的關(guān)系

對比圖3和4中可以看到，隨著輸運的深入，質(zhì)譜中氮氣和氧氣峰的各自總分壓持續(xù)增加，而且?guī)缀跏蔷€性增加，氮氣總分壓從10 min時的9.84×10-4Pa增加到50 min時的1.86×10-3Pa，相應(yīng)地，氧氣總分壓從1.86×10-4Pa增加到3.59×10-4Pa，均幾乎增加1倍. 但二者分壓占比幾乎不變，為64.1%(N2)和9.5%(O2)，分壓比為約 6.71(見表1).

圖5和6是空氣/氬氣1∶1混合樣品的質(zhì)譜峰強分壓和分壓占比與輸運時間的關(guān)系.

圖5　空氣/氬氣1∶1混合樣品的氮/氧質(zhì)譜峰強　分壓與輸運時間的關(guān)系

圖6　空氣/氬氣1∶1混合樣品的質(zhì)譜峰強分壓占比　與輸運時間的關(guān)系

圖5和6展現(xiàn)了與圖3和4同樣的規(guī)律性. 圖5表明：對于混合樣品，氮氣和氧氣的峰強分壓隨輸運時間仍然保持線性增大的規(guī)律，N2從3.72×10-4Pa增加到5.32×10-4Pa，O2從6.92×10-5Pa增加到1.06×10-4Pa，二者的分壓占比仍幾乎不變，分別為58.1%(N2)和11.5%(O2). 由此可以計算二者分壓比約為5.17(表1). 雖然氮氧的峰強分壓之比不隨輸運時間發(fā)生變化，但是空氣氬氣混合樣品的氮氧的峰強分壓比(約5.17)略小于空氣樣品中的二者之比(約6.71),這表明樣品的成分組成影響質(zhì)譜測量. 圖6顯示空氣與氬氣的質(zhì)譜峰強分壓占比，也幾乎不隨輸運時間發(fā)生變化，分別為69.6%(空氣)和30.0%(氬氣)，二者分壓占比之比約為2.28(見表1).

根據(jù)上述分析，無論在輸運過程的哪一階段進(jìn)行質(zhì)譜測量分析，都得到相似的結(jié)果，可以對樣品氣體的成分進(jìn)行可信的定性分析，也可以測量出各成分的相對含量，但是不能測量絕對含量，因為不同輸運階段測量得到的成分質(zhì)譜峰分壓是不斷變化的.

無論是合成空氣樣品還是混合氣樣品，測量得到的成分峰強分壓比值并不與樣品固有的物質(zhì)的量比相同. 以圖5為例，計算氮/氧峰強分壓值比，結(jié)果見表1，可以發(fā)現(xiàn)氮/氧峰強分壓比值(約 6.71)比合成空氣中二者的物質(zhì)的量比(約 3.79)大. 空氣/氬氣混合樣品的結(jié)果也是如此，空氣/氬氣的峰強分壓比(約2.28)比樣品中二者的物質(zhì)的量比(約1)大. 樣品成分的質(zhì)譜強度比與實際物質(zhì)的量比不一致，意味著質(zhì)譜峰強分壓比并不能反映樣品成分物質(zhì)的量之比.

表1　不同樣品的成分質(zhì)譜峰強比值表

質(zhì)譜分析儀的質(zhì)譜測量過程，也是樣品成分一直處于趨向穩(wěn)態(tài)的動態(tài)過程. 樣品氣體被注入分析儀后，經(jīng)歷數(shù)個不同的抽空階段，最后只有少量樣品分子能夠進(jìn)入質(zhì)譜儀的電離檢測區(qū)，之后被分子泵排出. 輸運過程的曲折導(dǎo)致樣品氣體最終進(jìn)入電離區(qū)的概率很小，所以電離區(qū)的樣品分子分壓需逐漸積累升高，直至達(dá)到動態(tài)平衡. 樣品分子進(jìn)入電離區(qū)的速率與分子泵排出尾氣的速率差別決定電離區(qū)樣品分壓的增長行為. 分子泵[16-17]是通過高速旋轉(zhuǎn)渦輪葉片碰撞氣體分子，將動量傳遞給氣體分子，使其定向流動而實現(xiàn)抽氣. 不同分子與渦輪葉片之間的作用不同，導(dǎo)致分子泵抽空不同分子的速率不同. 對比氧與氮，分子泵抽空氧分子略快，電離區(qū)內(nèi)氮分子積累速率比氧分子快，因此電離區(qū)內(nèi)滯留氮氣的分壓占比偏大. 除此之外，不同分子的電子碰撞電離截面的差別也是其質(zhì)譜峰強分壓占比的決定因素. 本文所用質(zhì)譜儀的電離電子平均能量為70 eV，氮分子和氧分子相應(yīng)的電子碰撞電離截面分別為0.017 9 nm2和0.014 9 nm2，比值約為1.20∶1. 由此可以估算得到氮分子和氧分子在電離室的積累速率之比為1.48∶1.

3.3　質(zhì)譜峰強的定量標(biāo)定

根據(jù)3.2的結(jié)果，殘余氣體分析儀得到的樣品質(zhì)譜強度分壓占比并不能直接反映成分物質(zhì)的量比. 圖6展示了空氣氬氣(1∶1)混合氣體樣品的成分含量質(zhì)譜分析結(jié)果，氬氣與空氣的峰強分壓之比遠(yuǎn)小于1. 雖然按照3.2節(jié)的解釋，不同氣體與電子的碰撞電離截面不同[18-21]可以導(dǎo)致質(zhì)譜峰強占比與樣品物質(zhì)的量不一致，但是氬原子電子碰撞電離截面(0.022 nm2)比空氣主要成分(氮氣和氧氣0.017 9 nm2和0.014 8 nm2)分子的電子碰撞電離截面大，而圖6中顯示氬氣的峰強分壓占比遠(yuǎn)小于空氣的. 因此，對于氬氣空氣混合樣品來說，電離截面的差異不是導(dǎo)致氬氣峰強占比偏小的唯一原因. 由此可見，對于不同的樣品而言，質(zhì)譜峰強占比與樣品中成分物質(zhì)的量的差異的原因是多樣的.

為了能夠定量測量氣體樣品成分的物質(zhì)的量，需要采用標(biāo)準(zhǔn)樣品對質(zhì)譜峰強度進(jìn)行標(biāo)定. 標(biāo)定程序如下：在真空樣品室中，分別按照空氣和氬氣1∶1,1∶1.25，1∶1.5,1∶2比例混合，制備不同標(biāo)準(zhǔn)樣品，并對其質(zhì)譜進(jìn)行測量. 前2組測量結(jié)果如圖6~7所示，可發(fā)現(xiàn)空氣與氬氣的峰強分壓比值仍然偏大. 3組標(biāo)準(zhǔn)樣品的結(jié)果均列于表1中. 對實驗測得的質(zhì)譜峰強分壓占比與樣品實際物質(zhì)的量比進(jìn)行線性標(biāo)定擬合，進(jìn)而得到標(biāo)定曲線圖8，可看到，質(zhì)譜峰強占比與實際物質(zhì)的量比幾乎成正比例關(guān)系. 標(biāo)定曲線沒有嚴(yán)格經(jīng)過坐標(biāo)零點，其原因在于樣品室內(nèi)的殘余空氣和質(zhì)譜室內(nèi)的殘余氮氣所致. 考慮到與零點的偏離小于10%，可以認(rèn)為：通過標(biāo)定程序可以得到氣體樣品的質(zhì)譜峰強之比與樣品中物質(zhì)的量比的正比標(biāo)定關(guān)系曲線.

圖7　空氣/氬氣1∶1.5樣品的質(zhì)譜峰強分壓占比　與輸運時間的關(guān)系

圖8　空氣/氬氣質(zhì)譜峰強之比與樣品物質(zhì)的量之比　之間的標(biāo)定關(guān)系

3.4　其他較復(fù)雜結(jié)構(gòu)的氣體成分質(zhì)譜峰強占比的標(biāo)定

殘余氣體的檢測，不僅包含Ar,N2,O2等結(jié)構(gòu)簡單的分子，更多的還會涉及到如H2O和CO2等結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜的分子. 圖9~10是空氣樣品中H2O和CO22種成分的峰強分壓和占比隨輸運時間的演變. 由圖9~10可知H2O和CO2的峰強分壓隨輸運時間的變化不同于氮氧的變化趨勢，峰強分壓隨輸運時間逐漸減小，而且不是線性的，而它們的峰強占比雖然變化幅度比峰強本身少了許多，但是仍然可以看出它們的變化，可見殘余氣體中微量成分的質(zhì)譜峰強分壓隨輸運過程的變化不服從主要成分N2和O2的規(guī)律. 綜上可以得出結(jié)論：殘余氣體質(zhì)譜分析儀可對殘余氣體主要成分定性識別，借助于正比例標(biāo)定關(guān)系可以實現(xiàn)定量分析. 對于微量成分的定量分析由于輸運現(xiàn)象的影響而無法直接進(jìn)行.

圖9　空氣樣品中CO2和H2O質(zhì)譜峰強分壓　隨輸運時間的變化

圖10　空氣樣品中CO2和H2O質(zhì)譜峰強分壓　占比隨輸運時間的變化

4結(jié)論

利用真空腔室作為標(biāo)準(zhǔn)樣品制備室，對常規(guī)空氣、合成空氣、空氣/氬氣混合樣品進(jìn)行了殘余氣體質(zhì)譜檢測儀的輸運過程分析. 結(jié)果表明:對于殘余氣體中的主要成分，經(jīng)過標(biāo)定，該質(zhì)譜檢測儀能測量樣品成分的相對含量，不受輸運過程的影響. 殘余氣體質(zhì)譜儀的正比例標(biāo)定過程是可行的，經(jīng)標(biāo)定，該分析儀可以進(jìn)行樣品成分物質(zhì)的量的測定. 對于殘余氣體中的微量成分，質(zhì)譜峰強度不能用于指示成分的含量，因為輸運過程干擾了峰強分壓與成分物質(zhì)的量之間的關(guān)聯(lián)性.

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[責(zé)任編輯：任德香]

Sample relaxing in mass spectrometer of residual gas analysis and its effects on quantitative measurement

WU Cong, LIU Xiao-yang, ZHANG Jia-liang

(Key Laboratory for Materials Modification, Ministry of Education,

Dalian University of Technology, Dalian 116024, China)

Abstract:A QMS-200 mass spectrometry (MS) residual gas analyzer was chosen to investigate the sample relaxing process after injection. Synthetic air and air/Ar mixtures with certain ratios served as standard samples for the investigation. It was shown that MS intensities of the components did not represent the mole concentrations, because the relaxation speeds of the components were different from each other due to their different transportation and evacuation rates. For quantitative composition analysis using the analyzer, routine calibration was needed. By preparing air/Ar mixtures with different mole ratios as standard samples, the relative MS intensities of the components were found proportional to the mole ratios and therefore could be scaled for quantitative analysis.

Key words:residual gas analyzer; relaxation process; mass spectrometric intensity

中圖分類號：O657.63

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：1005-4642(2015)04-0012-06

作者簡介：吳聰(1987-)，男，河北保定人，大連理工大學(xué)物理與光電工程學(xué)院碩士研究生，研究方向為氣體放電等離子體診斷.通訊作者：張家良(1967-)，男，山東濟(jì)南人，大連理工大學(xué)三束材料改性教育部重點實驗室教授，博士，研究方向為等離子體物理.

基金項目：國家自然科學(xué)基金資助(No.11375041，10675028)；中國科學(xué)院化學(xué)激光重點實驗室開放基金資助(No.20131008)

收稿日期：2014-10-17；修改日期：2015-01-28