李 寧，葉建林，張 成，郗大來，孫萬倉

(西安優(yōu)耐特容器制造有限公司，陜西 西安 710201)

純鈦溫度計套管在含鹽酸介質(zhì)中表面變色原因分析

李 寧，葉建林，張 成，郗大來，孫萬倉

(西安優(yōu)耐特容器制造有限公司，陜西 西安 710201)

純鈦溫度計套管在含鹽酸介質(zhì)中使用3個月后表面產(chǎn)生灰黑色現(xiàn)象。通過外觀檢查、化學(xué)成分分析、力學(xué)性能測試、微觀組織形貌及EDS微區(qū)成分分析等方法，探究鈦溫度計套管表面變色原因。結(jié)果顯示，鈦溫度計套管外表面局部呈灰色或灰黑色可能是因為發(fā)生了吸氫腐蝕；在鹽酸環(huán)境下，介質(zhì)中的 F元素加速了鈦基體吸氫腐蝕并使表面出現(xiàn)微裂紋。

工業(yè)純鈦；溫度計套管；吸氫腐蝕

0 引 言

在溫度為25 ℃、濃度小于20%的鹽酸(充氣)介質(zhì)中純鈦具有良好的耐蝕性能。為此國內(nèi)某公司選用TA2純鈦制備溫度計套管(φ89 mm×7 mm)，將其部分浸沒在常溫常壓，含鹽酸(0～3%)、鈉鹽、丙酮、丙烯酸乙酯、有機(jī)物中間體的酸性介質(zhì)中。使用3個月之后，發(fā)現(xiàn)鈦溫度計套管在氣液界面附近區(qū)域外表面顏色發(fā)生變化，從原來的銀白色變?yōu)榛疑蚧液谏?，似局部發(fā)生腐蝕。正常情況下，純鈦在該介質(zhì)中應(yīng)具有良好的耐蝕性，為了探究鈦溫度計套管顏色發(fā)生變化的原因，對其進(jìn)行了化學(xué)成分分析、外觀檢查、力學(xué)性能測試、微觀組織形貌觀察和微區(qū)成分分析，以期為溫度計套管的安全使用以及材料的優(yōu)化選擇提供依據(jù)。

1 變色原因分析

1.1 化學(xué)成分分析

參照GB/T 3620.1—2007《鈦及鈦合金牌號和化學(xué)成分》標(biāo)準(zhǔn)，對制備溫度計套管的原材料進(jìn)行復(fù)檢，結(jié)果見表1。由表1可以看出，原材料化學(xué)成分符合國家標(biāo)準(zhǔn)要求。

表1 TA2純鈦管材化學(xué)成分(w/%)Table 1 The chemical composition of TA2 titanium pipe

1.2 表面狀況分析

圖1為使用3個月后的鈦溫度計套管的表面宏觀形貌。從圖1可以發(fā)現(xiàn)，鈦溫度計套管表面局部區(qū)域顏色變?yōu)榛疑蚧液谏?，且在液相區(qū)相對嚴(yán)重。為了排除物料附著的原因，用無水乙醇對其表面進(jìn)行擦洗，結(jié)果無法去除顏色變化。表2為余存燁根據(jù)多年搜集到的樣品和人工陰極吸氫試驗后的樣品作出的金相圖譜與不同吸氫量的鈦表面硬度作為參考標(biāo)準(zhǔn)，通過復(fù)膜金相分析，并結(jié)合外表顏色、表面滲透探傷、腐蝕產(chǎn)物與腐蝕環(huán)境分析、硬度測定、氫含量測定等多種方法，得出的工業(yè)純鈦氫化程度判定[1]。根據(jù)余存燁的研究結(jié)果以及套管表面顏色觀察，初步判斷純鈦溫度計套管可能發(fā)生了吸氫腐蝕，且吸氫比較嚴(yán)重。

圖1 純鈦溫度計套管宏觀照片及取樣位置Fig.1 Macrophotography of titanium thermowell and sampling position

表2 工業(yè)純鈦氫化程度判定Table 2 Hydrogenation degree of commercial pure titanium

圖2為鈦溫度計套管外表面出現(xiàn)的微裂紋。從圖2可以看出，氣相和液相位置均出現(xiàn)表面微裂紋，且為環(huán)向分布。經(jīng)統(tǒng)計，液相區(qū)表面有6個區(qū)域出現(xiàn)微裂紋，裂紋最大長度約4 mm，氣相區(qū)表面僅3個區(qū)域出現(xiàn)微裂紋，裂紋最大長度約2 mm，說明液相區(qū)表面微裂紋敏感性更大。

1.3 拉伸性能檢測

按照圖1所示，以氣液界面為基準(zhǔn)，在氣相區(qū)表面顏色為灰黑色位置截取長50 mm套管，并加工成3個φ3 mm拉伸試樣，測定室溫拉伸性能，結(jié)果見表3。從表3可以看出，純鈦溫度計套管在含鹽酸介質(zhì)中使用3個月后，抗拉強(qiáng)度和屈服強(qiáng)度均較原材料降低，塑性變差，可初步推斷有吸氫的可能或其他原因?qū)е碌牟牧纤苄韵陆怠?/p>

圖2 純鈦溫度計套管表面的微裂紋Fig.2 Surface micro-cracks of titanium thermowell

表3 TA2純鈦管材室溫拉伸性能Table 3 Room temperature tension property of TA2 pipe

1.4 微觀分析

1.4.1 金相組織觀察

為了進(jìn)一步探究純鈦溫度計套管表面變色是否因發(fā)生吸氫腐蝕引起，在套管位于氣液界面處(圖1所示位置)按圖3所示截取金相試樣。采用光學(xué)顯微鏡觀察套管橫截面(距離套管外表面約269 μm)的微觀組織。圖4為純鈦溫度計套管的金相照片及原材料的金相照片。

圖3 金相試樣取樣示意圖Fig.3 Schematic diagram of the metallographic sample position

圖4 原材料及使用后的純鈦溫度計套管橫截面金相照片F(xiàn)ig.4 Cross section metallographs of the unused raw material and titanium thermowell

從圖4可以看出：其一，使用后的純鈦管材，在晶界及其附近存在大量析出物；其二，晶界或晶內(nèi)出現(xiàn)點(diǎn)狀或棒狀物。依據(jù)表2，這些點(diǎn)狀物或棒狀物可能為氫化物。從圖4c可以發(fā)現(xiàn)，三叉晶界位置存在一處微裂紋，這是因為有大量析出物存在，導(dǎo)致晶界位置內(nèi)應(yīng)力增加而開裂。

第一，3月份是獼猴桃傷流高峰期。傷流對嫁接成活率影響主要有3個方面：一是傷流在傷口愈合面形成水膜類似隔離層，不利于傷口愈合；二是傷流將嫁接傷口包裹，傷口處溫度難以提升，影響傷口愈合；三是傷流液容易滋生病菌，特別是潰瘍病菌，給傷口愈合帶來威脅。

1.4.2 SEM形貌及EDS微區(qū)成分分析

在表面呈灰黑色的液相區(qū)套管上取樣(距離氣液界面約0.5 mm)，用超聲波清洗后進(jìn)行SEM微觀形貌觀察和EDS微區(qū)成分分析，結(jié)果見圖5和表4。從圖5可以看出，灰黑色區(qū)域發(fā)生了腐蝕。 從表4可以看出，灰黑色區(qū)域碳含量較原材料顯著升高，且該區(qū)存在F元素。分析認(rèn)為，C來源于酸性物料中的有機(jī)物。純鈦溫度計套管在酸性環(huán)境下，F(xiàn)元素的存在加速了吸氫腐蝕[2]，氫化物析出傾向增大。

圖5 套管表面灰黑色區(qū)域SEM照片及EDS譜圖Fig.5 SEM micrograph and EDS pattern of gas-liquid interface

表4 氣液界面外表面灰黑色區(qū)域EDS分析Table 4 The surface EDS analysis of gas-liquid interface

2 套管不同區(qū)域氫含量

為了區(qū)分鈦溫度計套管外表面不同區(qū)域的吸氫程度，利用美國Leco TCH-600氧氮?dú)浞治鰞x進(jìn)行了腐蝕試樣氫含量測定。取樣位置為氣相區(qū)(外表面)、氣液界面位置(外表面)、液相區(qū)(外表面)，見圖6。氫含量測試結(jié)果如表5所示。

圖6 氫含量測定取樣位置示意圖Fig.6 Location diagram of hydrogen assaying

表5 不同位置氫含量測定結(jié)果Table 5 The result of hydrogen assaying in different location

從表5可以看出，自氣相區(qū)至液相區(qū)氫吸收傾向越來越明顯。因常溫下氫在鈦中的固溶度很小，僅為0.002%，且小管徑表面應(yīng)力較大，氫常在鈦晶界和滑移面上沉淀出針狀TiH2。由于TiH2的比容較α-Ti基體大20%，產(chǎn)生較大的相變應(yīng)力[3]，導(dǎo)致液相區(qū)較氣相區(qū)產(chǎn)生微裂紋的傾向更大。

3 結(jié)果與預(yù)防

(1)純鈦溫度計套管表面灰黑色區(qū)域C含量較原材料顯著升高。分析認(rèn)為,C來源于酸性物料中的有機(jī)物。另外，該區(qū)域還存在F元素。對于F元素在介質(zhì)中的存在方式、分布和含量尚不清楚，還需今后進(jìn)一步研究。

(2)純鈦溫度計套管外表面局部呈灰色或灰黑色可能是因為發(fā)生了吸氫腐蝕，且液相區(qū)較氣相區(qū)腐蝕嚴(yán)重。

(3)物料中存在的F元素，使得純鈦溫度計套

(4)為了防止純鈦溫度計套管發(fā)生局部腐蝕，應(yīng)對其進(jìn)行陽極化處理，提高其耐蝕性；另外，還應(yīng)提高反應(yīng)物料純度，嚴(yán)格控制物料中F元素含量；同時，優(yōu)化化工工藝，消除或削弱碳源對鈦基體的損傷。

[1]余存燁.鈦制石化設(shè)備氫脆與安全評定[J].金山油化纖,1994,(1)：66-71．

[2]梁伯貴，沈曉艇，劉麗，等．pH值與F-對純鈦及含鈦鎳鉻合金在人工唾液中電化學(xué)腐蝕的影響[J]．浙江大學(xué)學(xué)報，2010，39(4)：399-403

[3]余存燁.鈦腐蝕氫脆及其防止措施[J].全面腐蝕控制,2002,16(1)：7-10．

2015年1月中國鈦、鋯產(chǎn)品進(jìn)出口統(tǒng)計

來源：海關(guān)信息網(wǎng)

Analysis of Pure Titanium Thermowell Surface Discoloration in Hydrochloric Acid Environment

Li Ning,Ye Jianlin,Zhang Cheng,Xi Dalai,Sun Wancang

(Xi’an United Pressure Vessel Co.,Ltd.,Xi’an 710201,China)

Local surface of pure titanium thermowell became gray black after 3 months work in hydrochloric acid environment. The reason for this phenomenon was researched by appearance inspection, chemical composition analysis, mechanics performance testing, microstructure analysis and energy dispersive spectrometer(EDS)detection. The results show that hydrogen corrosion has happened in the gray and gray black area of pure titanium thermowell, while the existence of F element in hydrochloric acid accelerates the hydrogen corrosion of titanium substrate and causes surface mirco-cracks.

commercial pure titanium; thermowell; hydrogen corrosion

2014-08-22

李寧(1986—)，男，工程師。