劉語(yǔ)涵，王敦球，金 樾，葉 曄，張文杰*

(1．桂林理工大學(xué)，廣西礦冶與環(huán)境科學(xué)實(shí)驗(yàn)中心，廣西桂林541004;2．桂林理工大學(xué)，土木與建筑工程學(xué)院，廣西桂林541004;

3．環(huán)境保護(hù)部水專(zhuān)項(xiàng)管理辦公室，北京100029)

厭氧氨氧化是指厭氧氨氧化菌(Anaerobic Ammonium－Oxidizing Bacteria，Anammox)在缺氧條件下，以 NO2－-N為電子受體、NH4+-N為電子供體，將NO2－-N和NH4+-N同時(shí)轉(zhuǎn)化為 N2的過(guò)程［1－2］。20 世紀(jì)90 年代，Mulder等［3］在生物處理系統(tǒng)中首先發(fā)現(xiàn)了厭氧氨氧化現(xiàn)象?；趨捬醢毖趸夹g(shù)的生物脫氮技術(shù)具有明顯的優(yōu)勢(shì)。但是，在脫氮過(guò)程中，依舊會(huì)排放強(qiáng)溫室氣體N2O。N2O在大氣中穩(wěn)定不易分解，可不斷積累，壽命長(zhǎng)達(dá)120年以上，在光分解作用下與氧原子反應(yīng)生成氮氧化物，會(huì)破壞臭氧層［4］。該文針對(duì)Ca、Mg等微生物新陳代謝和生長(zhǎng)的必要元素對(duì)厭氧氨氧化過(guò)程中N2O的釋放影響展開(kāi)研究，從而為厭氧氨氧化的實(shí)際工程應(yīng)用提供可靠的運(yùn)行參數(shù)。

1 材料與方法

1．1 試驗(yàn)裝置 該試驗(yàn)所使用的裝置是上流式ANAMMOX(ANX)反應(yīng)器(由有機(jī)玻璃加工制作而成)。反應(yīng)器規(guī)格為9 cm×9 cm ×74 cm，有效容積為5．5 L，調(diào)節(jié)槽內(nèi)徑12．5 cm，高20 cm，內(nèi)部填充粒徑為1～3 mm的活性炭顆粒作為細(xì)菌載體。試驗(yàn)裝置用黑布包裹避光，防止光線(xiàn)對(duì)細(xì)菌造成負(fù)面影響［5］。反應(yīng)器外層夾套通入保溫循環(huán)水，將內(nèi)部溫度維持在(32±1)℃。

ANX系統(tǒng)原理如圖1所示。ANX系統(tǒng)的調(diào)節(jié)槽中設(shè)置pH在線(xiàn)監(jiān)測(cè)儀器，通過(guò)酸液泵添加1．5 mol/L H2SO4控制其pH在7．4～7．6，并安裝雙葉片的攪拌機(jī)，使得調(diào)節(jié)槽內(nèi)基質(zhì)充分混勻;人工廢水經(jīng)進(jìn)水泵后進(jìn)入調(diào)節(jié)槽，攪拌均勻后經(jīng)循環(huán)泵從ANX反應(yīng)器底部進(jìn)入反應(yīng)主體部分，經(jīng)污泥層的微生物處理后部分出水經(jīng)溢流管流至調(diào)節(jié)槽和進(jìn)水混合，其余的排出反應(yīng)器;反應(yīng)器主體內(nèi)安裝有折流擋板，防止污泥隨著上升水流或反應(yīng)產(chǎn)生的氣體排出反應(yīng)器，導(dǎo)致污泥流失，擋板起到泥水分離的作用;反應(yīng)過(guò)程產(chǎn)生的氣體由集氣系統(tǒng)收集。

1．2 試驗(yàn)用水 該試驗(yàn)采用人工模擬廢水，組分見(jiàn)表1，其中微量元素Ⅰ及微量元素Ⅱ主要組成及濃度參照Z(yǔ)hang等［6－7］方法投加(表2)。另外試驗(yàn)用水需經(jīng)N2(純度為99%)曝氣，并在之后投加少量的無(wú)水亞硫酸鈉，將溶解氧控制在0．1 mg/L以下。

表1 人工廢水組分

表2 微量元素的物質(zhì)組成

1．3 接種污泥 接種污泥取自實(shí)驗(yàn)室已培養(yǎng)1年［8］的污泥，具有較高厭氧氨氧化活性，其中主要功能性菌為Planctomycete KSU-1、Uncultured anoxic sludge bacterium KU-2 等。在試驗(yàn)反應(yīng)器內(nèi)接種污泥1 L。

1．4 試驗(yàn)方法 試驗(yàn)控制HRT在2．5 h左右，調(diào)節(jié)槽pH在7．4 ～7．6。試驗(yàn)過(guò)程分 I、II、III共3 個(gè)階段，第 I階段的人工廢水中CaCl2·2H2O和MgSO4·7H2O濃度分別為200 mg/L和100 mg/L;第II階段分別為300 mg/L和200 mg/L;第III階段分別為400 mg/L和300 mg/L。

1．5 分析方法

1．5．1 常規(guī)指標(biāo)測(cè)試分析。主要水質(zhì)檢測(cè)指標(biāo)和分析方法見(jiàn)表3。

表3 分析項(xiàng)目及方法

1．5．2 N2O 測(cè)試分析。

(1)氣體收集。完全封閉反應(yīng)器，反應(yīng)器中的氣體從反應(yīng)器頂部出氣孔進(jìn)入集氣桶中，從集氣桶上的閥門(mén)抽取集氣桶上部空間的氣體到氣體采樣袋中，氣體采樣袋需用桶內(nèi)氣體沖洗2次后再收集待測(cè)定。每天取1次樣，標(biāo)記好時(shí)間。

(2)氣體分析。采用配有熱導(dǎo)檢測(cè)器(TCD)的上海精科GC－112A氣相色譜儀測(cè)定收集氣體中的N2O含量，使用的色譜數(shù)據(jù)工作站為浙江大學(xué)智達(dá)信息工程有限公司研發(fā)的N(VI)2000色譜數(shù)據(jù)工作站。使用的氣體標(biāo)準(zhǔn)樣品為上海神開(kāi)氣體有限公司生產(chǎn)的N2O標(biāo)準(zhǔn)樣品，濃度為10×10－2，氣體標(biāo)準(zhǔn)樣品中的平衡氣體為氬氣。色譜儀的填充材料為JN PorapaKQ，柱長(zhǎng)2 m，色譜條件:載氣為高純度氫氣(純度＞99．999%)，載氣流量為4．1 ml/min，柱箱溫度為 50 ℃，進(jìn)樣器溫度為80℃，檢測(cè)器溫度為120℃，檢測(cè)器電流為140 mA，進(jìn)樣量為 1 ml。

N2O含量的計(jì)算公式如下:

式中:C樣品為氣體樣品中N2O的含量;A樣品為氣體樣品中N2O的峰面積;C標(biāo)樣為氣體標(biāo)樣中N2O的含量;A標(biāo)樣為氣體標(biāo)樣中N2O的峰面積。

2 結(jié)果與分析

2．1 脫氮性能 由圖2和圖3可知，試驗(yàn)運(yùn)行的23 d內(nèi)反應(yīng)器脫氮性能穩(wěn)定。第I階段，CaCl2·2H2O和 MgSO4·7H2O的投加量分別為200、100 mg/L，進(jìn)水總氮負(fù)荷在1．8～1．9 kg/(m3·d)之間，進(jìn)水 NH4-N和 NO2-N濃度分別為83.42、106．27 mg/L，出水中NH4-N和NO2-N濃度有較小的波動(dòng)，但基本都在10 mg/L以下，NH4-N和NO2-N的去除率均在90%以上。第II階段，CaCl2·2H2O和MgSO4·7H2O的投加量分別為300、200 mg/L，進(jìn)水中總氮負(fù)荷有所降低，在1．6～1.7 kg/(m3·d)。進(jìn)水NH4-N和NO2-N濃度分別為76．02、95.40 mg/L，出水中 NH4-N 濃度在5 mg/L 以下，去除率達(dá)到100%，出水中NO2-N濃度在8 mg/L以下，去除率達(dá)到98%。第III階段，CaCl2·2H2O和MgSO4·7H2O濃度分別為400、300 mg/L，進(jìn)水總氮負(fù)荷維持不變，系統(tǒng)脫氮性能優(yōu)良，系統(tǒng)中NH4-N和NO2-N的去除效率接近100%。這說(shuō)明系統(tǒng)中Anammox活性高，能夠維持穩(wěn)定的脫氮性能。

2．2 Ca2+、Mg2+濃度對(duì)N2O釋放的影響分析 由圖4可知，I、II、III階段Ca、Mg元素投加量呈遞增趨勢(shì)。第I階段，進(jìn)水中的 Ca2+、Mg2+濃度分別為 95．68、12．35 mg/L，N2O 含量在0．176 7% ～0．303 1%，濃度波動(dòng)不大，其平均值為0.243 3%;第 II階段，進(jìn)水中的 Ca2+、Mg2+濃度分別為124.60、10．65 mg/L，N2O 含量在0．132 2% ～0．362 9%，其平均值為0．253 6%;第III階段，進(jìn)水中的Ca2+、Mg2+濃度分別為70.65、7．88 mg/L，N2O 含量在 0．194 5% ～0．582 5%，其平均值為0．403 7%。

由表4可知，在第I、II階段，提高進(jìn)水中Ca2+、Mg2+濃度對(duì)系統(tǒng)中N2O的釋放影響不大，N2O含量在0．25%左右。在第III階段，CaCl2·2H2O和MgSO4·7H2O濃度分別為400、300 mg/L，而進(jìn)水中檢測(cè)到的 Ca2+、Mg2+濃度僅為70.65、7．88 mg/L，同時(shí)還發(fā)現(xiàn)人工模擬廢水中有較多的沉淀物質(zhì)。原因是配制廢水時(shí)Ca2+、Mg2+和其他離子結(jié)合生成沉淀物，導(dǎo)致水中Ca2+、Mg2+流失。在此濃度下，N2O的釋放量有所升高，最高達(dá)0．582 5%。該試驗(yàn)出水中均檢測(cè)到較高濃度的Ca2+、Mg2+，說(shuō)明反應(yīng)器內(nèi)并沒(méi)有發(fā)生營(yíng)養(yǎng)元素的不足，相反出現(xiàn)金屬積累?？梢哉J(rèn)為試驗(yàn)中Ca、Mg元素是過(guò)量投加，并且不會(huì)影響系統(tǒng)中Anammox的生長(zhǎng)。但是，較高濃度的Ca2+、Mg2+會(huì)促進(jìn)溫室氣體N2O的釋放，造成二次污染。

3 結(jié)論與討論

Ca、Mg是微生物新陳代謝和生長(zhǎng)的必要元素，在厭氧氨氧化活性修復(fù)中極為關(guān)鍵［9］。試驗(yàn)表明:①整個(gè)過(guò)程中，系統(tǒng)的脫氮性能很穩(wěn)定，Ca2+、Mg2+濃度的變化對(duì)系統(tǒng)的影響可以忽略;②為減少N2O的釋放，應(yīng)盡量減少水中Ca2+、Mg2+濃度，其最佳投加量分別為 95．68、12．35 mg/L，CaCl2·2H2O和MgSO4·7H2O的最佳投加量分別為200、100 mg/L。該試驗(yàn)出水中均檢測(cè)到較高濃度的Ca2+、Mg2+，說(shuō)明反應(yīng)器內(nèi)并沒(méi)有發(fā)生營(yíng)養(yǎng)元素的不足，相反出現(xiàn)金屬積累。因此，可以認(rèn)為試驗(yàn)中Ca、Mg元素是過(guò)量投加，不會(huì)影響系統(tǒng)中Anammox的生長(zhǎng)。但是，較高濃度的Ca2+、Mg2+會(huì)促進(jìn)溫室氣體N2O的釋放，造成二次污染。因此，從環(huán)保方面考慮，第I階段的Ca、Mg投加量較為適宜，既能減輕N2O的釋放，又能降低運(yùn)行成本。隨著N2O的減量化研究的不斷深入，定能高效地減少其排放量，為我國(guó)的可持續(xù)發(fā)展做出貢獻(xiàn)。

表4 3個(gè)階段中Ca、Mg投加量及N2O含量

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